催化原理本科生详解.ppt

沸石孔径调变方法(二) 孔口修饰法 内表面性质不被改变 比表面与孔容不变 修饰剂分子尺寸大于沸石孔径 孔 径 孔 道 孔径调变后沸石的择形选择吸附性能 (1) 1-MN，1-甲基萘 ( 7.54 A ) 2-MN，2-甲基萘 ( 6.54 A ) 孔径调变后沸石的择形选择吸附性能 (2) 1,3,5-TMB，1,3,5-三甲苯 ( 7.54 A ) 1,2,4-TMB，1,2,4-三甲苯 ( 7.05 A ) 孔径调变后沸石的择形选择吸附性能 (3) pDCB，对二甲苯 ( 7.05 A ) oDCB，间二甲苯 ( 5.84 A ) 孔径调变后沸石的择形选择吸附性能 (4) pDCB，对二氯苯 ( 6.80 A ) oDCB，邻二氯苯 ( 5.84 A ) 孔径调变后沸石的择形选择吸附性能 (5) p-C，对甲酚 ( 5.84 A ) m-C，间甲酚 ( 6.40 A ) 孔径调变后沸石的择形催化性能 (1) 甲苯歧化反应 ( 550oC ) 孔径调变后沸石的择形催化性能 (2) C6 烷烃裂解反应 n-H: n-hexane; 3-MP: methylpentane; 2,2-DMB: 2,2-dimethylbutane 孔径调变后沸石的择形催化性能 (3) 正己烷和 3-甲基戊烷的竞争反应( 350oC ) 孔径调变后沸石的表面与结构性质 新型沸石材料及催化应用 (一) 含介孔的沸石分子筛 沸石的主要缺点： 孔径小，大分子不易进入孔道 传质阻力较大 解决方法： 在沸石晶体中制造介孔 （1）碳膜板法 在沸石合成中加入纳米尺寸的碳颗粒，沸石形成后利用焙烧出去碳膜板，在沸石晶体中就会产生介孔孔道 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7116-7117 碳颗粒为膜板的ZSM-5沸石 碳纳米管为膜板的ZSM-5沸石 Chem. Mater. 2001, 13, 4416-4418 TS-1与介孔TS-1的催化性能 环己烷环氧化 1-辛烯环氧化 Chem. Commun., 2000, 2157–2158 HZSM-5与介孔HZSM-5的催化性能 Catalysis Communications 5 (2004) 543–546 液相反应 介孔分子筛的结构 MCM-41 ( a, 六方 ) MCM-48 ( b, 立方 ) MCM-50 ( c, 层状 ) 1993年 Inagaki 等 由 Kanemite 合成 FSM-16 1998年 赵东元等以高分子嵌段聚合物为模板剂 合成 SBA 系列 四. 分子筛的合成 1. 沸石分子筛的合成 硅 源：水玻璃，硅溶胶，白碳黑，正硅酸钠， 硅酸酯 铝 源：偏铝酸钠，假一水铝石，三水铝石， 硫酸铝，氧化铝 模板剂：无机阳离子，有机胺，醇胺，季胺碱， 醇，季磷碱，冠醚 碱： NaOH，KOH，氨水，TMAOH 水 合成 A, Y, 丝光沸石和 ZSM-5沸石较典型 的原料配比和温度： NaA Na2O:SiO2:Al2O3:H2O = 2:2:1:35 100oC NaY Na2O:SiO2:Al2O3:H2O = 10:15:1:300 120oC NaM Na2O:SiO2:Al2O3:H2O = 2:12:1:55 180oC ZSM-5 Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O = 1.2:2.5:8:1:400 200oC 沸石的晶化过程 丝光沸石的晶化曲线 诱导期 晶体生长期 稳定期 2. 磷酸盐分子筛的合成 已报道的磷酸盐分子筛骨架结构有 28 种，有 13 种不同的元素可进入骨架结构 合成原料： 磷酸 薄水铝石，丙醇铝 硅溶胶，白碳黑 金属和非金属元素的可溶性盐 典型的配比为： AlPO4 1.0R : Al2O3 : P2O5 : 40H2O SAPO 1.0R : 0.6SiO2 : Al2O3 : P2O5 : 40H2O MeAPO 1.0R : 0.4MeO : 0.8Al2O3 : P2O5 : 40H2O 晶化温度： 100 ? 200oC 3. 介孔分子筛和合成 合成途径 表面活性剂 无机物种 例 子 阳离子 + 阴离子 ?? Sb2O3 WO3 (pH7)