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熵概念的推广与应用 熵概念的推广 1.1热力学熵 我们知道，为了定量表述热力学第零定律建立了温度的概念；为了定量表述热力学第一定律，建立了内能的概念；与此类似，为了定量表述热力学第二定律，才建立了熵的概念。熵表示了物理过程的方向性的特征，物理过程的方向性用熵增加原理来表示。熵的概念比较抽象，初次接触它，很难透彻了解。但熵概念很重要，随着科技的发展，很多学科都引入了熵的概念所以对于熵的学习显得越来越重要。熵这个物理名词是由克劳修斯创造出来的，克劳修斯在1854年研究卡诺机时发表了一篇论文《论热的动力理论的第二原理的另一形式》，提出了熵的概念。熵的最初定义集中于守恒这一点上：无论循环是不是理想的，在每一次循环结束时，系统的状态函数熵，都回到它的初始数值（图1.1.1）。首先将过程限制于可逆过程。对式的成立足以证明存在一态函数。因此，对应于每一个热力学平衡状态，都可以引入状态函数熵（S）：从一状态O到另一个状态A，S的变化状态定义为 （1.1.1） 积分路线可沿联结O与A的任意可逆变化过程来进行。上式定义了两个状态间的熵差。为了完全确定某状态熵的数值，需要确定一参考态，并规定其熵值，犹如我们在重力场中确定一个物体的势能值，必须选择一参考点的势能值,为常数。对应于在状态O的S值。对于无限小的过程，可写上式为或。 图1.1.1闭合的循环过程 1.1.2 气体的自由膨胀 值得注意的是，熵是作为热力学状态函数来定义的对应于任意热力学平衡状态，总存在有相应熵值。不管这一系统曾经经历了可逆还是不可逆的变化过程，根据公式(1.1.1)来具体计算状态A的熵，必须沿着某一个可逆的变化途径。这里用理想气体的自由膨胀为例来说明一点。 设总体积为的容器，中间为一界壁为隔开初始状态时理想气体为的左室，右室为真空体积如图（1.1.2）。然后，在界壁上钻一孔，气体冲入右室，直到重新达到平衡，气体均匀分布于整个容器为止。膨胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆问题。对于此过程，是无法直接利用公式（1.1.1）来计算熵之变化的。但为了便于计算，不一定拘泥于实际所经历的路线，不妨设想一个联系初,终态的可逆过程中：气体从体积扩展到的等温膨胀。在此过程中，热量Q全部转化为W。 计算中引用了理想气体状态方程:时至今日，科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化，拓展了物理内容，这是克劳修斯所始料不及的。今天，历史赋予熵以愈来愈重要的使命，其作用，影响遍于各个方面越来越为人们所关注，所借用。熵概念的诞生之所以重要，就在于可以将热力学第二定律以定量的形式表述出来。我们都知道热力学第一定律，其实质无非是能量守恒。即，对于任一孤立系统能量的的形式可以转换，但其数值是守恒的，能量不会凭空产生或消灭；至于热力学第二定律，文献中有两种通行的说法：其一是克劳修斯说法，即不可能把热量从低温物体转移到高温物体，而不产生其他影响；其二是开尔文说法，即不可能从单一热源取热量，全部用来做功，而不引起其他变化。引入熵，则可将热力学第二定律表述为：在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减小，即 (1.1.2)如果变化过程是可逆的，则；如果变化过程是不可逆的，；总之熵有增无减。缘于此，热力学第二定律亦称之为熵恒增定律。我们说，热力学第二定律对过程的方向和限度，最终应当给出定量的判据，正是源于热力学第二定律的熵表述。它完全胜任这样的作用：不可逆绝热过程总是向熵增大的方向进行；而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行。由此原则，当还可推论出：孤立系统是绝热的，且其中的一切自发过程都是不可逆的。因此，这类过程总是向着熵增大的方向进行。这就是孤立系统中自发不可逆过程方向的判据。自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，到达平衡态时过程就停止了，由此可知，在平衡态时，熵为极大值。就是说，自发不可逆过程方向进行的限度，是达到熵为极大为止。这样，式（1.1.2）又给出了判断不可逆过程限度的准则。同时，熵增原理还可以作为过程是否可逆的判据：若熵增大，则此过程是不可逆的。熵具有相加性。系统熵变化过程中，每一步所吸收的热量都与质量成正比，因而系统各部分的熵相加起来等于整体的熵。所以熵和内能一样是广延量，具有 相加性。 1.2统计物理熵 统计物理热力学研究的对象是包含大量子系统的宏观系统，具体的实例就是理想气体。通过对理想气体进行分析所得到结论，很多对于包含大量子系统的所有热