第二定律lin().ppt

此时体系的熵减少，根据熵的统计意义，体系将变得更加有序。这就是生命的进化过程。 若负熵流大于熵产生，即 Prigogine将这样形成的有序状态称为耗散结构。简而言之，是在开放和远离平衡的条件下，在与外界环境交换能量和物质的过程中，通过能量耗散过程和内部的非线性动力学机制来形成和维持宏观的时空有序结构。 正是由于Prigogine卓越的开创性工作，获得1997年诺贝尔化学奖。 耗散结构形成于开放体系中，它要外界供应能量和物质才能维持。生命的发生、物种的进化和宇宙的演化都是从低级到高级、从无序到有序、从无结构到有结构，这些都与热力学第二定律所决定的方向完全相反，非平衡态热力学、耗散结构理论找到了这种矛盾根据。 熵与生命 Entropy and Life 一个健康的生物体是热力学开放体系，基本处于非平衡态的定态。 根据 dS= deS +diS 产生耗散结构系统必有熵产生，即 diS 0；要想使系统熵降低，必须存在负熵流，即 deS 0，而且 |deS| diS。 例如，动物食用高度有序的低熵大分子——蛋白质、矿物质等，排泄出无序高熵小分子粪便、CO2等，肌体维持生命，是靠吸入低熵排出高熵，维持比平衡态熵低的状态，即生物体从无序进入有序的耗散结构状态。 过去把人体健康状态视为平衡态，疾病则是不平衡态。而现在将健康视为非平衡体系的定态，疾病则是对这种定态的扰乱。 例如，健康人需要有一定的负熵流，才能维持定态，若因某种内外原因，使熵流不通，体内就会积熵而引起疾病，称为熵病。中暑就是一种典型的熵病。 * (2) 在判断过程的可能性时，在熵判据的基础上，引入了两个状态函数F、G函数。 为了求解一些不可测的状态函数的变化值，必须找出函数间的关系，尤其要找出可测量与不可测量之间的函数关系。 热力学基本方程 根据定义式： H U pV pV TS TS G F 由热力学第一定律： 如果过程可逆，则： 另如果： 则： 得： 几点说明： 是第一定律和第二定律的结合式。 为U=f (S, V)的全微分。 iii. 使用条件：封闭体系，W=0。 由 ，结合H、F、G定义式可以导出： 得： 同样： 上述四个方程式为热力学基本方程式，表示在封闭体系，W=0 时，状态发生微小变化时，各状态函数间的定量关系式。 四对偏微分表示式 (1) 从 和 U=f(S, V)的全微分： 比较两式，可得： 和 或从基本方程式： 同样可以得出另外三对偏微分关系式： (2) (3) (4) 以上四对偏微分关系式的意义：给原来物理意义不明确的偏微分式以明确的物理意义。如： 在等容过程中，熵的变化引起内能变化的比值为体系的温度。 其中第四对关系式非常重要，以后经常要用到。 和 3. Maxwell关系式 (1) 由： 和 两边对V 求偏微分 两边对S 求偏微分 二阶偏微分与偏微分的先后次序无关，即： 也可由热力学基本方程式： 对系数求偏微分： 同样可得： (2) (3) (4) 以上四个关系式称为Maxwell 关系式。 这些关系式表示体系在平衡时，几个热力学函数之间的关系。这些关系式的一个重要应用是：可用容易由实验测定的偏微分求解那些不易直接测定的偏微分，如： 例： 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 解：对理想气体 等温对p求偏微分 4.吉布斯能与温度的关系 目的是：求化学反应在不同温度时的DrGm(T) 由： 另由等温式： 得： 两边同除T，移项： Gibbs –Hemholtz方程式 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 应用Gibbs –Hemholtz方程式，求化学反应在不同温度时的DrGm(T)。需经两次积分： i. 求DH与温度的关系： 由： 积分： 式中DH0为积分常数，由DrHm(298.15K)求出。 ii. 求DG与温度的关系： 将DH与温度的关系式代入Gibbs –Hemholtz方程式，得： 积分，得： 或： 式中I 为积分常数，由DrGm(298.15K)求出。 2.8 热力学第三定律及规定熵§2.8 The Third Law of Thermodynamics andConventional Entropy 一、热力学第三定律 二、规定熵 三、化学反应过程的熵变 凝聚体系的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T 的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： Nernst热定