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第四章 聚合物的分子量与分子量分布 桂林工学院材料与化学工程系 高分子教研室 彭锦雯 主讲 内容提要 教学内容：高分子分子量的统计意义：平均分子量、平均分子量与分布函数，分子量分布宽度，高聚物的分子量的测定：端基分布、沸点升高和冰点降低，膜渗透压，粘度。气相渗透（VPO法），凝胶色谱（GPC）。 基本要求：认识高聚物分子量的统计意义，全面了解分子量的分级方法与测定方法，掌握粘度法，气相渗透（VPO法）和凝胶色谱（GPC）这三种方法。 重点难点：高分子分子量的统计意义，分子量的分级方法与测定方法的基本原理。 本章内容 4.1 基本概念 4.2 分子量的测定 4.3 分子量分布的测定 聚合物分子量特点 ?4.1 基本概念 有： 二．?平均分子量的基本定义 又因为： 粘均分子量： 这里的 是指Mark-Houvink方程: 中的 值。当 时， 平均分子量的通式： 三．? 高分子的多分散性指数 （二）分布曲线和分布函数 归一化分子数分布函数N(M) 归一化重量分布函数 图示： 2．积累（积分）分布函数 3．模型分布函数（理论分布函数） 的峰位分子量： b．对数正态分布函数 c．Tung（董履和）分布 四．分级数据与平均分子量 级分i的重均分子量，数均分子量： 原试样的重均分子量，数均分子量： 4.2 分子量的测定 表4-1 聚合物平均分子量测定方法及其适用范围 一．???数均分子量的测定 使用该方法的条件： 2．利用依数性测定高分子分子量 3．膜渗透压 良溶剂中，有： 仪器：渗透压计 4. 气相渗透（VPO） 气相渗透计原理图 气相渗透计原理图 二．重均分子量的测定 * 计算散射光强时，要考虑散射光是否相干。 1．假定散射光是不相干的。 定义： 为散射介质的瑞利系数。 上式表明，入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所产生的散射光强与散射角无关。 若入射光是非偏振光，则散射光强将随散射角的变化而变化： 2．对于散射质点较大的，须考虑内干涉现象 由于前后向散射具有不对称性，因此在散射强度的表达式中需加入不对称散射函数 ，而有： 2）如果高分子链相当于一个旋转椭球，则： 推得无规线团的光散射公式：（另外瑞利因子需乘以 进行修正） 则： 图示： 光散射的Zimm作图法 对于多分散高聚物试样，利用光散射法所测得的统计平均分子量为重均分子量： （2）?动态光散射 超速离心沉降 （1）?沉降平衡法 达到平衡时：溶质的净运动速度为零。 测得溶液在r1和r2处的浓度c1和c2，即可计算溶质的分子量。 对于多分散聚合物，所测得的分子量为重均分子量： （2）??沉降速度法 对于多分散体系，沉降常数S 和扩散系数均表示为某种意义上的平均值，由此得到平均分子量为： 三．粘均分子量的测定 对于多分散性聚合物， 2．粘度的测定 （1）相对粘度 ：常用溶液和纯溶剂的粘度之比。 （3）??特性粘数 的确定： 若 ，有如下展开： 令： (4)特性粘度和分子量的关系 高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定， Mark-Houwink方程 [η]＝KMηα 经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。 K、 α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定疲软度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、 α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（3）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 4.3 分子量分布的测定 （1）???? 利用溶解度的差别 分级方法一览 1.沉淀与溶解分级 图示： 2. 凝胶色谱 工作原理 实验方法： 所谓“校正曲线”： 就是用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC色谱图，以它们的峰值位置的保留体积VR（或淋出体积Ve）对lgM作图而得到的曲线。 “校正曲线”的作用： 可根据GPC谱图中的保留体积VR（或淋出体积Ve）求出溶质的分子量M。 平均分子量的计算： 图解计算方法： 计算 ，表示为： 峰加宽效应或扩展效应： 将