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稀土发光的第一性原理研究 摘要：稀土发光材料在生物检测技术、照明、固体激光等领域具有好的应用前景，故掺杂Ce3+离子发光材料得到广泛的关注，且在实验和理论研究领域备受青睐。在此详细介绍了对电荷补偿的Ce3+离子掺杂光学材料进行的第一性原理计算研究工作。本文从介绍稀土知识及其研究工作的背景，并且介绍了密度泛函理论和基本计算软件，最后详细地给出了稀土发光的第一性原理计算的工作 关键词： 第一性原理；NaF：Ce3+离子；4f(5d跃迁；电荷补偿； First-Principles Study on Rare Earth Luminescence Abstract：Rare earth luminescence has wide applications in biological detection technology, lighting, solid laser, and so on. Ce-doped luminescent materials have received intensive attention by experimental and theoretical researchers. We have presented ?rst-principles investigations for cerium-doped luminescent materials with local charge compensators. This thesis first introduces the knowledge of rare earth and its background. Then the density functional theory and the computational programs are briefly described. Finally ?rst-principles results on Ce-doped NaF crystal are presented in detail. Keywords: first-principles; NaF; Ce3+ ion; 4f(5d transitions; charge compensation; 1、绪论 1.1稀土相关知识背景 依据稀土元素的原子电子层结构及物理化学性质，元素周期表中的原子序数为57到71的15种镧系元素与镧系元素相关化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，十七种稀土元素分为二组： 轻稀土：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd) 重稀土：铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) 钪(Sc)。因为钪(Sc)和钇(Y)出现在镧系元素矿石中比较频繁，且和镧系元素有很多相似的化学性质特征，所以将其包含在内[1]。一般情况下5d轨道是空的，它们表现出丰富的光、磁、电、催化等性质就是其独特的4f电子的分布。稀土材料优异的性能备受瞩目，从而被称为“希望之土” [2] 1.2Ce3+离子 铈元素(Ce)在地壳中是含量最丰富的稀土元素，Ce的电子结构是[Xe]4f15d16s2，Ce3+的电子结构是[Xe]4f1。Ce3+离子上4f电子受激发后到5d态，从5d又跃迁到4f态时导致发光。因为5d轨道不是像4f轨道那样被屏蔽在轨道内层，是位于5s5p之外，使得5d能级的高低和其所处晶体场有密切关系，所以造成在不同的基质中Ce3+的发光性能不同。Ce3+离子于不同基质中发射的谱峰从紫外直到可见，其覆盖范围超过20000 cm?1[3]，具备其它三价稀土离子所不能及的辐射[4]范围，此外Ce元素的提取简便价格低廉，因此对Ce的发光材料一直是很热的课题研究。 1.3 稀土离子发光材料在掺杂后会改变基质材料的晶体结构。电荷补偿缺陷会加剧改变晶体发光中心周围局域的结构，影响了稀土发光材料的光谱性质。最典型结构体系模型，掺杂碱金属和碱土金属氟化物的Ce3+离子，三价的稀土离子占据碱金属离子格位，不同的晶体生长环境，其电荷补偿方式可以为填隙氟离子，O取代F，而对碱土金属氟化物来说，可以用碱金属氟化物共掺杂。因为同一种电荷补偿途径能够有多种补偿缺陷，所以给实验光谱的说明和新材料性能的预测带来了困难。本工作对具代表性的：Ce3+[4]体系进行了计算研究。 1.4 本文共分三章: 第一章简单介绍了稀土相关知识及其研究的背景; 第二章给出了本工作所用到的理论计算方法和计算程序；第三章介绍了用密度泛函理论和基于波函数的内嵌团簇计算方法分别研究了掺杂Ce的的结构性质与4f→5d光谱的性质。 基本理论方法与应用软件 第一性原理