電子密度的研究方法.docVIP

電子密度拓樸學研究化學分子的方法 文/王本寧、陳立基、王瑜 前言 近幾年來利用密度泛函理論計算電子密度並進一步討論分子相關性質，已經成為所有期刊發表著作的主流方法之一。但是在實驗的研究方法方面，在科學家默默耕耘之下相關的實驗模型和對應理論也已經具體成形。以典型實驗方法探討電子密度的研究為例，其運用實驗方法得到電子密度的流程，首先必須有單晶做 X 光繞射實驗產生繞射點數據，再利用結晶學的處理方法得到電子密度解出晶體之分子結構模型，有了分子結構模型及繞射數據之後再利用多極精算得到實驗的電子密度（如圖一）。 圖一：電子密度研究之流程示意圖。實驗的流程圖，從單晶做 X 光繞射實驗開始，得到結構因子的繞射數據（reflection data），再運用結晶學解出分子結構模型（model），最後再作多極精算得到電子密度。 X 光對具備有高度規則排列之單晶產生，繞射點數據加以處理解出電子密度的分佈，推算出分子結構，也因此運用 X 光繞射實驗是目前研究電子密度之分佈的主流研究方法。多極精算的理論是將分子的電子密度運用一組多極多項式來加以表示[1,2]，透過電子密度之多極多項式模型的組合以及修正，改進了傳統球形原子模型的觀念，使得電子密度在分子內有較為真實的分佈，符合化學基本觀念中的分子軌域理論以及價鍵理論；此外也讓電子密度這一個物理量能夠更方便的應用到其他的性質分析。而化學鍵跟電子密度有什麼樣的關連性呢？分子跟分子間的作用和電子密度是否也有同樣的關連性呢？電子密度的拓樸學分析便是一種探討電子密度和化學鍵及其他相關作用的一種研究方法[3]。電子密度的拓樸學分析方法是直接對整個分子之電子密度作微分，以得到可以描述電子密度重新分佈之物理量。其中對於分子之電子密度作一次微分可以得到臨界點之位置，比較臨界點到相鄰原子之距離，可約略地比較出兩原子之間陰電性的強弱。 X 光的波長介於 0.1 ~ 100 ? 之間，若是要觀察原子尺度的世界，X 光是最佳的選擇。但是 X 光因為波長短，相對的穿透性也高，因此無法像傳統光學顯微鏡一樣利用凸透鏡折射聚焦的方式，直接的”看”到原子存在之情況，而必須利用繞射的原理運用 X 光對單晶產生的繞射點數據 - 結構因子，再運用結晶學的方法從結構因子解出單晶的電子密度以及分子結構模型（如式 1）。其中結構因子的數據除了可以從實驗方法得到之外，也可以利用理論計算的方式得到，基本上電子密度和結構因子可互相作 Fourier 轉換（如式1, 2），因此在電子密度的研究工作中，主要就是利用單晶 X 光繞射實驗以及固態理論計算所得到的結構因子數據作多極精算，以此對分子系統之化學鍵結和電子密度作更加細微的探討與比較。 (1) (2) 多極精算 傳統的結構解析是將原子當成一個中性的球型原子，僅在原子核的運動上多加了 3 x 3 矩陣描述橢圓熱運動。事實上原子處在真實的晶體環境之中時，並不是中性，且電子密度之分佈也並非是球型對稱。電子雲的重新分佈使得個別原子帶有電荷分佈，也由於內層電子不參與化學鍵結的作用，相對的價電子則較為容易受到化學環境改變的影響，所以在模擬電子密度時要先考慮價層之電荷轉移（如式 3）。其中 ρ`valence 是修飾過後的價電子密度，r 為價電子與原子核的距離，κ 為描述電子雲收縮或是擴張的常數。 ρ`valence(r) = ρvalence(κ r) (3) 當 κ 大於 1 時表示電子雲較自由原子時為緊縮，亦即電子密度較為聚集；若是 κ 小於 1 則表示電子雲較自由原子時為擴散。此時原子的電子雲密度為 ρatom(r)（如式 4），其中 Pvalence 表示價電子含量，利用最小平方差精算我們可以 Pvalence 來判斷原子帶正電荷或是負電荷。以最小平方差精算全部的結構參數 x、y、z、Uij、Pvalence 和 κ 稱為 κ 精算或是單極精算[4-6]。κ 值可以精算徑向函數部分的參數，而對於非球型對稱具備角函數部分的電子密度分佈，則可以利用 Coppens 所提出的多極精算模型加以精算[1]。Coppens 引進了非球型中心密度函數的觀念來加以描述原子之非球型電子密度分佈，就是以球諧函數多極展開式表示（如式 5, 6）。其中 dlm±(θ,φ) 函數之分佈形式和氫原子軌域的角波函數相同。在此可以更進一步地將 dlm± 的球型對稱部分合併到價電子密度之項 ρvalence，並將 ρvalence 和 ρdeform 之 κ 參數分別用 κ 和 κ’ 表示（如式 7）。其中 Plm± 是多極係數，Rl(κ’ r) 是 Slater-type 的徑向函數（如式 8），而 l = 0, 1, 2, 3, 4……，分別為單極、偶極、四極、八極和十六極……，在每一個 l 之