32硝化和亚硝化反应分析报告.pptVIP

3.2 硝化和亚硝化反应（Nitration and Nitrosation Reaction） （三）芳香族硝化的反应理论 （5） 相比与硝酸比 相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。 硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量之比。 （6） 硝化副反应：氧化、去烃化、置换、脱羧、开环、聚合等 三、其他硝化方法 四、亚硝基化反应 本章小结 塔式反应器 思考题 1、影响混酸硝化的主要因素有哪些？ 2、简述混酸硝化的生产工艺流程和生产原理。 3、如何除去间二硝基苯中少量的邻、对位异构体？原因何在？ 4、采用混酸、硝酸硝化时，各对硝化反应器有何材质要求？ 5、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法补偿？ 6、混酸硝化时，为什么要严格控制反应温度以及始终保持良好的搅拌？ 7、常压冷却连续硝化法与加压绝热连续硝化法的方法要点是什么？各有何特点？ 8、以甲苯为基本原料合成下列化合物： 9、有机化工生产上常见的反应器的结构形式主要有哪些？ 10、有机化工生产中的搅拌器型式主要有哪些？ 11、采用混酸法进行硝化操作时加料方法有哪些？ 名人名言 The function of genius is not to give new answers, but pose new questions which time and mediocrity can resolve. ______H. R. Trevor-Roper （特雷弗-罗泊） 天才的作用不是做出新的回答，而是指出时间和凡人能解决的新问题。 釜式（锅式）反应器 U形管式反应器 * 一、硝化反应 （一）概述 硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应 硝基化合物:硝化反应生成的产物。 脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复杂，应用价值不大； 精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族化合物的硝化反应。 硝化反应的特点 与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是亲电取代反应； 硝化反应是不可逆的； 硝化反应速度快，是强放热反应； 硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。 （二）在有机分子中引入硝基的目的（P18） 1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物； 2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反应的进行； 3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使颜料的颜色加深等。 1、硝化剂的活性质点 （1） 混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2+（硝基正离子） （2） 100%硝酸：活性质点也是NO2+，但浓度比混酸中小得多。 （3） 浓度 50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）： （4） 有机溶剂中活性质点也不是NO2+，而是NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。 2. 硝化反应历程 典型的芳香族亲电取代反应历程 3.工业硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸和浓硝酸硝化 稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。 浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。 浓硫酸介质中的均相硝化 适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。 非均相混酸硝化 适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。 有机溶剂中的硝化 适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化）或水解的情况。 常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。 （二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。 4、影响硝化反应的因素 （1） 被硝化物的性质：见p21。 0.033 0.030 6×10-8 1.2×10-8 -Cl -Br -NO2 -+N(CH3)3 3.8 1.0 0.18 0.15 -CH2CO2CH3 -H -I -F 2×1011 2×105 24.5 15.5 -N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3 相对速度 取代基 相对速度 取代基 相对速度 取代基 表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 （2） 硝化剂 混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。 硝化介质：p21。 （3） 反应温度 （4） 搅拌情况 0.25 0.31 0.69 2.28 78.5 76.5 59.3 29.7 2.1 2.5 19.4 23.5 40.7 67.8 20 -20 -20 20 HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐） 邻位/对位 对位/% 间位/% 邻位/% 温度/℃ 硝化剂 表. 乙酰