第十生物碱精要.ppt

生物碱 第一节 生物碱概述 生物碱的含义——是指来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物。大多数有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多数具有碱性，可以和酸成盐；大都具有特殊而显著的生理活性。生物体内普遍存在在的含氮有机化合物，氨基酸、蛋白质、核酸、及某些含氮维生素除外。 1．在植物的各部位都有分布，但多集中在某一器官。 2．植物体内生物碱的含量差别很大，但一般都较低（1%以下），通常把含量在0.01%的植物称为生物碱植物。 3．同一植物体内的生物碱，往往是多种生物碱共存，而且母核结构相似。 生物碱的存在形式 多数以盐的形式存在（以有机酸盐为主，少数为无机酸盐）； 少数以游离形式存在（主要是一些碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱）； 其他尚有以酯、苷及N→O化物的形式存在（乌头碱、氧化苦参碱） 二、 生物碱的生物合成简介 合成前体—— aa、MVA、AA－MA 主要aa ——鸟氨酸、脯氨酸、赖氨酸、苯氨酸、酪氨酸、色氨酸、邻氨基苯 甲酸、组氨酸、烟酸等 生物合成的化学原理——环合反应、 C－N、C－C的裂解 （伴随重排、取代、消除转化等） 一、环合反应 （一）一级环合反应 1、内酰胺形成——肽类生物碱的生物合成 2、烯夫碱形成——吡咯、托品类、哌定类、喹诺里西定类生物碱的生物合成 3、罗尼烯氨甲基反应—— 苄基异喹啉。吲哚生物碱的生物合成 4、加成反应—— 亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应 （二）次级环合反应 1、酚氧化偶联—— 酚自由基形成→自由基偶联→再芳香化 （1）酚自由基形成——在邻对位 （2）自由基偶联 —— 新C－C、C－O 键自身偶联 （3）再芳香化 —— 烯醇化、C－C 键转移 2、亚胺盐次级环合反应 二、C－N键的裂解 （一）内酰胺开环 仲胺 （O） 内酰胺 C－N 裂解 O：N缩酮 开环 C—N裂解 N在侧链 （二）hofmann降解和von Braun降解 第二节 生物碱的结构和分类 1．按植物来源分类: 黄连生物碱、苦参生物碱 2．按化学结构类型分类: 喹啉类生物碱、 吲哚类生物碱等 3．按生源途径和化学结构类型分类. （1）吡咯烷类：水苏碱（益母草） （2）莨菪烷类：莨菪碱（洋金花） （3） 吡咯里西啶类：大叶千里光碱（千里光属） 蒎啶类：胡椒碱（胡椒） 槟榔碱、槟榔次碱（槟榔） 喹诺里西啶类：苦参碱、氧化苦参碱（苦参） 3．苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱 （1）苯丙胺类：麻黄碱（麻黄） （2）异喹啉类 小檗碱类：小檗碱（黄连、黄柏） 原小檗碱类：元胡索乙素（元胡） 苄基异喹啉类：罂粟碱（罂粟） 厚朴碱（厚朴） 双苄基异喹啉类：小檗胺（三棵针） 汉防己甲素、乙素（防己） 蝙蝠葛碱（北豆根） 吗啡烷类：吗啡、可待因（罂粟） 青风藤碱（青风藤） （3）苄基苯乙胺类：石蒜碱 （石蒜） 4． 色氨酸系生物碱 （1） 简单吲哚类：靛青苷（蓼蓝） （2）色胺吲哚类：吴茱萸碱（吴茱萸胺）（吴茱萸） （3）半萜吲哚：麦角新碱（麦角菌类）（4）单萜吲哚：利血平（萝芙木）、士的宁（番木鳖） 5．邻氨基苯甲酸系生物碱 喹啉类：白鲜碱（白鲜皮）丫啶酮类：三油柑碱（鲍氏三油柑） 6．组氨酸系生物碱 咪唑类生物碱：毛果芸香碱（毛果芸香） 单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科）倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛）二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子）三萜类生物碱：少 8．甾体类生物碱 环常绿黄杨碱D（黄杨科） 常见氮杂环类生物碱基本母核类型： 形态：多呈结晶状态，有一定熔点； 有的呈液态（小分子、无氧或氧呈酯键-----菸碱、槟榔碱）。 个别小分子固体生物碱有挥发性----麻黄碱 。 升华性 -------咖啡因 、川 嗪 2．溶解性 （1）游离 水 酸水 碱水、甲（乙）醇、 苯 乙醚 CHCL3、 CCL4石油醚 亲水性生物碱： - + - + +（++） - 亲水性生物碱： + + + + - - （季铵碱、离子型） （含N O配位键 氧化苦参碱) （小分子或液体生物碱 菸碱、麻黄碱、苦参碱）