醇酚醚总结精要.pptVIP

【本章重点】? 醇和酚的化学性质 【必须掌握的内容】 1、?醇的结构与分类； 醇的制备方法； 醇的物理性质； 醇的化学性质 2、?酚的结构； 酚的制备方法；酚的化学性质 3. 磺化 4. F―C 反应 酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催 化剂和较高的反应温度。 这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物： * 有机含氧化合物 第十章 醇、酚、醚 第十章 醇、酚、醚 §10－1 醇 §10－1－1 醇的结构 §10－1－2 醇的物理性质 §10－1－3 醇的化学性质 贵有恒，何必三更起、五更眠； 最无益，只怕一日曝、十日寒。 一、化学性质一览表 2. 与卤化磷和氯化亚砜反应： 二、醇与HX反应的反应机理： 1. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排 的结果。 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 2. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1 历程进行的，且几乎都是重排产物。 这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不 利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。 若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小 的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排 为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇 羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性： 实验表明：强酸的负离子如 等是较 好的离去基团；而 等则是不好的离去基团。 三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 1. 与氯化亚砜作用——SN1历程 优点： 收率高，产物容易分离。 缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污 染。只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程： 由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同 侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不 变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之 (Substitution nucleophilic internal)。 2. 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程 进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发 生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。 四、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔 醇按SN1机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高 级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面 活性剂。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和 磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧 磷来制备。 五、脱水反应 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱 水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条 件。 六、氧化与脱氢 由于受―OH的影响，醇分子中的α- 氢原子比较活 泼，容易氧化或脱氢。 1. 氧化 常用的氧化剂： 氧化产物： 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被 氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化 剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡 啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧 化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、 C=O、C=N等不饱和键的存在。