梁春生__纳米材料的物理性质.ppt

第三章纳米微粒的结构与物理特性 “备”则“倍” 有准备、有规划的人生更精彩！ 这里LD是半导体的德拜长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。 由扩散方程，τ = r／π2D （τ为扩散平均时间，r为粒子半径，D为载流子扩散系数） 计算表明，在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的微粒中只有10ps，由此可见，纳米半导体粒子的 光致电荷分离的效率是很高的． Gratzel等人的研究显示，电子和空穴的俘获过程是很快的，如在二氧化钛胶体粒子中，电子的俘获在30ns内完成，而空穴相对较慢，约在250ps内完成．这意味着对纳米半导体粒子而言，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。 ③ 纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。 在光催化体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。 如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题，研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效能。 TiO2是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当的有机染料敏化剂，可以扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。 一些过渡族金属掺杂也可提高半导体氧化物的光催化效率。 Fe的掺杂量达2.5％时，光催化活性较用纯 TiO2时提高 4倍。Choi等人也发现，在纳米TiO2颗粒中掺杂0.5％的Fe（Ⅲ），Mo（Ⅴ），V（Ⅳ）等可使其催化分解CCl4和CHCl3的效率大大提高． 掺杂过渡金属可以提高 TiO2的光催化效率的机制一般认为有以下几方面的原因： （ⅰ）掺杂可以形成捕获中心．价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制 e- / h+复合。 （ⅱ）掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。 （iii）掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了复合。 （ⅳ）掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。 光催化氧化有机物的反应速率受电子传递给溶液中溶解氧的反应速率的限制， TiO2的光降解速率较慢的原因主要是因为电子传递给溶解氧的速率较慢。电子传递给溶解氧的速度较慢有两方面的原因： 一方面，氧的p-π轨道与过渡金属的3d轨道的相互作用较弱，因此，电子转移到溶解氧的过程被抑制； 另一方面，电子从半导体的内部或捕获的表面上向分子氧的转移速率较慢。 Bard等人研究发现，在TiO2粒子的表面上沉积适量的贵金属（如 Pt，Ag，Au，Pd等）有利于溶液中溶解氧的还原速率，其作用原理是: 沉积的金属可以作为电子陷阱，俘获光生电子用于溶解氧的还原。 虽然在TiO2表面沉积金属能明显提高一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解有抑制作用，如在TiO2表面上沉积0.5％Au＋0.5％Pt（wt），可以明显提高TiO2降解水杨酸的速率，但在同样的条件下，Au-Pt／TiO2降解乙二醇的速率却明显低于TiO2． 半导体光催化技术应用中一个更为实际的问题是催化剂的固定问题，这也是开发高效光催化反应器首先需要迫切解决的问题。 半导体光催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益，预计它可在以下几个领域得到广泛的应用： （i）污水处理 可用于工业废水、农业废水和生活废水中的有机物及部分无机物的脱毒降解； （ⅱ）空气净化 可用于油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解； （iii）保洁除菌 如含有TiO2膜层的自净化玻璃用于分解空气中的污染物；含有半导体光催化剂的墙壁和地板砖可用于医院等公共场所的自动灭菌。 图1 图2 图3 图4 图7 图8 * 第