天然药物化学-生物碱详解.ppt

3. MS 法 此法在生物碱结构测定中多有应用。 (1) 母核稳定或由于取代基或边链裂解产生特征离子。 ① 主体或整体由芳香结构组成，如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类： [ M - R]+ 六、生物碱的结构鉴定 ② 取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧密的： (2) 以N原子为中心的α裂解（涉及骨架裂解）, 生成的含N部分多为基峰或强峰，如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。 m/e 332(M-15) m/e 72 (100%) -CH3 六、生物碱的结构鉴定 ① ② 浙贝甲素 m/e 112(100%) 金鸡宁 m/e 153 m/e 136(100%) 六、生物碱的结构鉴定 (3) RDA裂解： 文卡明 RDA α裂解 m/e 124(100%) 六、生物碱的结构鉴定 (4) 苄基裂解： 多为基峰 六、生物碱的结构鉴定 1H-NMR 提供δ、J值、积分比、裂分图形 判断H的化学环境、个数及空间位置 推测结构的骨架类型和立体构型 提供C的个数，峰值大小 13C-NMR 4. NMR 法 六、生物碱的结构鉴定 表别育亨烷 3β-H， 20-αH 伪育亨烷 3β-H， 20-βH 别育亨烷 3α-H， 20-αH 正育亨烷 3α-H， 20-βH 13C-NMR数据(δ) 3－C 20－C 表别育亨烷 54.3 39.9 伪育亨烷 54.6 34.2 别育亨烷 60.4 36.7 正育亨烷 60.1 41.6 六、生物碱的结构鉴定 龙胆碱的结构修正 最初结构定为: IR：1719cm-1 有强吸收（六元内酯环） 1634cm-1 有中强吸收（C=C） 1300～1400cm-1无吸收 （说明无CH3） 修正过程： 1. 锌粉还原得吡啶 2. 无旋光性 3. 碱性条件下水解开环（说明有内酯结构） 六、生物碱的结构鉴定 4. 还原后测IR ： 1719cm-1 ， 1300～1400cm-1无吸收，1385cm-1有吸收（形成了甲基） 5. 高锰酸钾氧化得COOH（有双键） 6. 臭氧氧化得一分子RCHO和一分子HCHO (双键上有三个氢) 用1H-NMR验证修正结构是正确的： δ9.0(s) , 8.0(s) (吡啶环上两个α-H) δ 5～6 3H （烯氢） δ 4.3 2H O-CH2 δ 3.0 2H R-CH2 最终修正结构为： 脂环上H 六、生物碱的结构鉴定 Qin jiao * * jie * Xiong * 生成不溶性盐类: 硅钨酸、苦味酸、磷钼 酸试剂等 生成疏松的配合物: 碘-碘化钾试剂 生成不溶性加成物：碘化铋钾、碘化汞钾等 重金属盐类 沉淀试剂 （五）生物碱的检识 1. 沉淀反应 与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应。 四、生物碱的性质 试剂名称 组成 反应特征 碘化物复盐类： 碘-碘化钾试剂 KI?I2 红棕色沉淀 碘化汞钾试剂 K2HgI4 类白色沉淀 碘化铋钾试剂 KBiI4 黄至橘红色沉淀 重金属盐类： 硅钨酸试剂 SiO2?12WO3?nH2O 淡黄或灰白色沉淀 磷钼酸试剂 H3PO4?12MO3?2H2 O 白色或黄褐色沉淀 四、生物碱的性质 四 沉淀反应 反应原理：生成更大多分子复盐和络盐 生物碱盐 碘化铋钾 红棕色沉淀 生物碱盐 苦味酸 黄色沉淀 沉淀反应条件 （1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行； （若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀） （2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量50%； （当醇含量50%时可使沉淀溶解） （3）沉淀试剂不易加入多量。