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第四章　醌　类 一、醌类化合物的化学结构类型　　醌类是中药中一类具有醌式结构的化学成分。 　　●醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。　　●醌类化合物基本上具有αβ，α’β’不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、-OCH3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。　　二、植物分布 　　醌类在植物中的分布非常广泛。　　1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。　　2、茜草科的茜草。　　3、豆科的决明子、番泻叶。　　4、鼠李科的鼠李。　　5、百合科的芦荟。　　6、唇形科的丹参。　　7、紫草科的紫草。　　醌类在一些低等植物中也有存在。 　　三、生物活性 　　醌类化合物的生物活性是多方面的。　　1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）；　　2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）；　　3、止血作用（茜草中的茜草素类成分）；　　4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等（丹参中丹参醌类）；　　5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）。 第一节　结构与分类 　　一、苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌。　　邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌　　　　　　　　邻苯醌 　　从中药软紫草中分得arnebinol、amebinone等就属于对苯醌类化合物。 　　二、萘醌类　　分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2,6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 　　许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。 　　三、菲醌类　　天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。 　　如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌Ⅱ等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。 　　四、蒽醌类（重点掌握）　　1）按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。　　2）按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。　　1.蒽醌类　　天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成-共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。 　　1,4,5,8位为α位；2,3,6,7位为β位；9,10位为meso位，又叫中位。　　天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。　　（1）大黄素型 　　羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。 　　大黄酚R1=H　　　　　　R2= CH3 　　大黄素R1= OH　　　　　R2= CH3 　　大黄素甲醚R1=OCH3　　 R2= CH3 　　芦荟大黄素R1=H　　　　R2=CH2OH　　大黄酸R1=H　　　　　　R2=COOH　　（2）茜草素型 　　羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。 　　茜草素　 R1=OH　　　　　R2=H R3=H　　羟基茜草素 R1=OH　　　　R2=H R3=OH　　伪羟基茜草素 R1=OH　　　R2=COOH R3=OH　　2.氧化蒽酚类　　蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。 　　3.蒽酚或蒽酮衍生物　　蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体-蒽酮。 　　蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。　　如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。 　　4. 双蒽核类：二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类等。　　（1）二蒽酮类　　二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其上下两环的结构相同且对称。　　例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。　　二蒽酮多以苷的形式存在。　　二蒽酮类化合物的C10-C10’键与通常C-