第一章反应机理概述.pptVIP

3、同位素标记法 更加证明生成了苯炔中间体的机理 4、立体化学作为证据 HO I H3C H C2H5 HO CH3 H C2H5 I - + + - （R）-2-碘丁烷 （S）-2-丁醇 5、化学热力学方法 通过研究化学反应中的热效应：吸热或放热 ΔH、ΔS、ΔG ΔG°=ΔH°- TΔS° ΔG=-RTlnK 推测反应机理。 6、化学动力学方法 通过研究反应的级数、速控步骤， 推测反应机理 7、同位素效应的方法 同位素效应：当反应物分子中的H被D置换时，反应 速率往往发生改变，称重氢同位素效应，以KH/KD表示。 举例： C H3C CH3 O Br2 C H3C CH2Br O + 动力学研究证明溴代速度取决于催化用的碱浓度，与溴浓度无关，故推测机理： H3C CH3 O C O C C H3C CH2 O Br2 C H3C CH2Br O [ H3C OH - - CH2 ] - 因速控步骤涉及C-H健的断裂，应具有较大同位素效应， 将H用D置换，KH/KD=7。 三、热力学控制和动力学控制 1、热力学数据 热力学状态函数：焓H、熵S、自由能G 焓: H≡U+PV （热函） 熵:ΔS=Σ(δQi/Ti )可逆 （热温商，热混乱度状态） 自由能： ΔG=ΔH-TΔS （等温等压不做其他功 时，ΔG≤0 ） 研究化学反应热力学有用的函数及计算式： ΔH、ΔS、ΔG: ΔG=ΔH-TΔS ΔG=-RTlnK Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911) 焓的计算： -ΔH =Σ键能（形成）－Σ键能（断裂） 或者：ΔH° =ΣΔHf°产物－ΣΔHf°反应物 自由能的计算： ΔG° =ΣΔGf°产物－ΣΔGf°反应物 2-丁二烯氢化反应焓变计算举例： CH3CH CHCH3 CH3CH2CH2CH3 + H2 形成键：2C-H 196.4 千卡/摩尔 断裂键：H-H 103.2 千卡/摩尔 C-C 80.5 千卡/摩尔 C=C 145 千卡/摩尔 276.9 千卡/摩尔 248.2 千卡/摩尔 ΔH=–276.9 千卡/摩尔+ 248.2 千卡/摩尔=-28.7千卡/摩尔 ΔG≠相同时 T高，则K≠大， T低，则K≠小。 熵判据：绝热体系中，自发反应朝着熵增加方向进行。 即：反应趋向于混乱度增大。 如：分解反应：ΔS0；加成反应： ΔS0 自由能判据：自发反应朝着自由能减少的方向进行， 直到达到平衡。 反应达到过渡态时，活化自由能ΔG≠ 与平衡常数K≠关系 符合范特霍夫等温式： ΔG≠ ＝ －RT ln K≠ T相同时 ΔG≠ 大，则K≠小，不利于反应进行， ΔG≠ 小，则K≠大，有利于反应进行。 反应级数： 例： 速度=K观测[A][B] 速度=K观测[A][B][D] 反应级数为2 反应级数为3 速率（速度律）：计算反应速度的代数式，含一个或多个速度 常数、含决定反应步骤及以前步骤反应物浓度 2、动力学数据 热力学数据： 反应能否发生 动力学数据： 反应发生的速度 建立反应物及催化剂浓度与反应速度的定量关系 反应速率计算式的推导 第一步速率： 第二步速率： 第三步速率： 假设：第一步是快速的可逆反应， 第二步是慢步骤，即k2 k3 B C D E 多步反应： A + k 1 k -1 k 2 k 3 + F k -1 [C] k 3 [D] d [C] d t d [D] d t d [E] d t k 1 [A][B] k 2 [C] d [F ] d t k 2 当可逆反应达到平衡时， k 1 [A][B] k -1 [C] d [C] d t 0 假设：第一步是快速的可逆反应， 第二步是慢步骤，即k2 k3 A B C D E + k 1 k -1 k 3 对整个反应速度影响不大，略去。 k 2 k 3 + F 代入： k 2 [C] d [D] d t [C] [A][B] 则： k 1 k -1 k 1 [A][B] k -1 k 观测 [A][B] （二级反应） 当可逆反应达到平衡时， + k 1 [ ROH ] [ H ] - k -1 [ R OH2 ] k1 [ ROH ] [ H ] = k-1