固体锂离子电池用电解质合成方案之16.docVIP

固体锂离子电池用电解质解决方案16 锂电池用三维锂离子电解质 LISICON 在一些骨架型结构的化合物中，锂离子可以在三维方向上移动，其中传导性最好的是LISICON。 1978年美国麻省理工学院发现这种骨架结构的锂离子导体Li14Zn(GeO4)4。它在300℃时的电导率为0.125Ω-1cm-1。是电导率最高的锂离子导体，它是Li4GeO4-Zn2GeO4（锗酸锂-锗酸锌）系统中的一种固溶体。其结构中有一个坚固的Li11Zn(GeO4)4三维网络，骨架内的4个锂离子占据的位置的占据因子为0.55；剩余的3个锂离子位置的占据因子为0.16。这两种位置互相连接，形成锂离子的通道。 LISICON（Li14Zn(GeO4)4）的锂离子传导性能远远超过锂β-氧化铝等锂离子导体，这一方面是因为LISICON中锂离子的通道相互邻近，而Li(-Al2O3中锂离子被不许通过的尖晶石的基块所隔断；另一方面，LISICON中每一个氧原子都被四个阳离子结合形成强的共价键，削弱了氧离子与迁移离子的相互作用，降低了迁移锂离子的活化能，Ea=0.24eV，因而提高了电导率。 Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12为基础，按Li16-2xDx(TO4)4式（D为二价离子，T为四价离子），Ge4+置换Si4+、用Zn2+置换Mg2+，逐步Li+的迁移通道的最佳化合物。 Li14Zn(GeO4)4系统在空气中的稳定性与它的相组成和Li2O含量有关，这种固溶体对水和二氧化碳很不稳定，会分解成锗酸锂（Li2GeO3）和碳酸锂（Li2CO3）。 LISICON多晶体中由于晶界对水分比较敏感，样品在空气中暴露的时间越长，它的电导率越低。 Li14Zn(GeO4)4是一种传导性良好的锂离子导体，它的烧成温度低（1100-1200℃）、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，在空气中对水和二氧化碳很敏感，室温下电导率低，因此应用有限。 正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物 正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物的每个晶胞包含8个LiMn2O4分子。其中的32个氧离子构成立方密堆积，形成64个四面体间隙和32个八面体间隙；锂离子位于1/8的四面体间隙位；锰离子位于1/2的八面体间隙位。其余7/8的四面体间隙位以及1/2的八面体间隙位为全空。锂离子占据的四面体间隙和空的四面体位及八面体间隙空位示共面的；形成连续的锂离子通道。使锂离子可以在电场力的作用下可逆的在正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脱出。由于锰是变价金属元素，不可避免具有电子导电，因此也就成为好的电极材料。