第16章1重氮2要点分析.pptVIP

二、亲电取代反应 ① 由于杂原子通过共轭效应供电，所以比苯容易反应，活性与苯酚、苯胺相当。且主要发生在?-位。 ② 亲电取代反应活性：五元环＞苯 S –NO2 S –NO2 3.2×107倍 1.9×104倍 X X –COCF3 (CF3CO)2O 1、五元杂环化合物 §17-3 杂环化合物的性质 S (CH3CO)2O Br2 HNO3 H2SO4 H2SO4 S –Br S –NO2 S –SO3H S –COCH3 2-溴噻吩 2-硝基噻吩 2-噻吩磺酸 2-乙酰基噻吩 H2O S 由于噻吩比苯容易磺化,产物溶于H2SO4,用于分离苯中含有的少量噻吩 §17-3 杂环化合物的性质 O (CH3CO)2O CH3COONO2 Br2 0℃ SO3 N· O –Br O –NO2 O –SO3H O –COCH3 2-溴呋喃 2-硝基呋喃 2-呋喃磺酸 2-乙酰基呋喃 硝酸乙酰酯 吡啶三氧化硫 (CH3CO)2O + HONO2 不能用混酸、H2SO4直接硝化、磺化 §17-3 杂环化合物的性质 N H (CH3CO)2O CH3COONO2 Br2 0℃ SO3 N· –NO2 N H –SO3H N H –COCH3 N H –Br N H –Br Br– Br– 2,3,4,5-四溴吡咯 2-硝基吡咯 2-吡咯磺酸 2-乙酰基吡咯 不能用混酸、H2SO4直接硝化、磺化 §17-3 杂环化合物的性质 取代呋喃、吡咯、噻吩的定位规律—— O –A X –A B– X –A B– O –A B– 由杂原子的?-定位作用和取代基的定位作用共同决定 X –A ?-取代 总发生在?-位 A是邻对位基 A是间位基 总发生在5-位 主要在5-位 主要在4-位 S –NO2 O –CHO O –Br N –CHO H 无论A是什么 2-取代 X –A X –A –B X –A B– A是邻对位基 A是间位基 ?-取代 3-取代 主要在2-位 主要在5-位 §17-3 杂环化合物的性质 对取代位置的解释 (对中间体的相对稳定性的分析) 取代在a位 取代在b位 §17-3 杂环化合物的性质 2、六元杂环化合物 N有吸电子的诱导效应,使杂环上的电子云密度降低，因而比苯难发生亲电取代反应。吡啶的一元取代总是发生在间位。 + Br2 浮石催化 300℃ + Br2 FeBr3 50℃ N 0.82 0.95 0.85 ?-溴吡啶 + HNO3 + HNO3 H2SO4 300℃ 50-60℃ H2SO4 ?-硝基吡啶 ① 亲电取代： §17-3 杂环化合物的性质 + H2SO4 + H2SO4 ?-吡啶磺酸 350℃ 70-80℃ 取代反应的难易次序为：吡咯苯吡啶 吡啶不能发生F-C反应。 ② 亲核取代： N –NH2 ?-氨基吡啶 Na–NH2 N 氨化： ——主要发生在?-、?-位 NaOH N –OH N –Cl §17-3 杂环化合物的性质 第一：由吡啶的共振式分析: 结论: 1. 环上带正电, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密相对较低 解释原因: §17-3 杂环化合物的性质 第二：由取代反应的中间体稳定性分析 1. 取代在 a 位 2. 取代在 b 位 中间体较为稳定 3. 取代在 g 位 §17-3 杂环化合物的性质 实验事实：钝化和 b取代 §17-3 杂环化合物的性质 三、氧化反应： 五员是富电子的芳杂环，易被氧化，在室温下被空气中的氧所氧化，生成结构复杂的物质。常导致环的破裂或发生聚合作用得到焦油状聚合物。 六员不易被氧化。当环上有烃基时，烃基可被氧化成羧基，与取代苯氧化产物相似。 KMnO4/H+ 杂环化合物氧化反应顺序为：吡啶苯吡咯 ?-吡啶甲酸 KMnO4 N –CH3 N –COOH 侧链氧化 §17-3 杂环化合物的性质 四、加成反应： O H2 Ni O 四氢呋喃(THF) HOOC–(CH2)4–COOH 己二酸 NCCH2CH2CH2CH2CN 己二腈 ClCH2CH2CH2CH2Cl 1,4-二氯丁烷 H2N–(CH2)6–NH2 己二胺 1）加氢反应 四氢呋喃是个很重要的有机溶剂。 §17-3 杂环化合物的性质 H2/Pt N N H 还原： 六氢吡啶 N H H2 Ni N H (仲胺) pKb=3.7 吡咯 pKb=13.6 四氢噻吩 含硫化合物容易使催化剂中毒，故噻吩的还原用一个特殊的催化剂MoS2。 §17-3 杂环化合物的性质 2）Diels—Alder反应 呋喃中氧原子的电负性较大，使呋