第六章_氧化还原滴定法要点分析.pptVIP

(3) 化学计量点后 此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%: 化学计量点前后电势突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电势所决定。即电势 突跃范围：0.86 V~1.26 V。 滴定百分数 cOx/cRed 电极电位? / V cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ) 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ)) 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44 对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定百分数为50%时溶液的电势就是被滴物的条件电极电势，滴定百分数为200%时溶液的电势就是滴定剂电对的条件电极电势。 化学计量点附近电势突跃的长短 1、与两个电对的条件电极电势相差的大小有关。 2、与滴定时的介质有关 在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线 (1)化学计量点前，曲线的位置取决于： ??′Fe3++/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关 。 ［Fe(PO4)2］3- (2)化学计量点后，曲线的位置取决于： ??′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 1. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定 终点，称为自身指示剂。 6.7.4 检测终点的方法 紫色 无色 深棕色 无色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 显色指示剂（专属指示剂） 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 氧化态 还原态 表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内. 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致. 6.7.5 氧化还原滴定法中的预处理 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化或预还原。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定； 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 1. 预氧化和预还原 预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快； 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3.反应应具有一定的选择性 用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)； 4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法: (1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。 6.8.1 高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method) 6.8 氧化还原滴定的应用 在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = M n2+ + 4H2O ?? = 1.491 V 在中性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- ?? = 0.58 V 在碱性([OH-]2 mol·L-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- ?? = 0.56 V 1.标准