第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法要点分析.ppt

无机及分析化学 第六章 　　 氧化数和化合价之间既有联系也有区别。化合价是指相结合的原子之个数比，不仅表示化合力，还可表示离子电荷数，共价数，配位数，使用范围较广。而氧化数表示元素在化合状态时的形式电荷数，是人为的，经验的，按一定规则指定的一个数值。在数值上，对离子型化合物，两者一致，而在共价化合物中两者往往不同。 氧化还原反应的特征 　由于电子得失或电子对偏移致使单质或化合物中元素氧化数发生改变的反应称为氧化还原反应。 　 氧化反应和还原反应是同时发生的，氧化剂和还原剂互为依存，共处于同一反应体。 　 自身氧化还原反应：氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物中的氧化还原反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。 氧化剂和还原剂 　氧化氧化剂：一般是指具有较高氧化数的元素的化合物或单质。如O2, F2 , Cl2, KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, KClO3, Fe3+, Ce4+ 　还原剂还原剂：一般是指具有较低氧化数的元素的化合物或单质。如Na, Al, Fe2+, I-, [Co(NH3)6]2+ , SnCl2, H2S, H2C2O4 氧化还原半反应和氧化还原电对 　　 一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对。 　　 同一元素的两个不同氧化数物种组成电对。可以用“氧化型/还原型”表示，如Cu2+/Cu, Zn2+/Zn, Sn4+/Sn2+, Fe3+/Fe2+ 　　 电对中氧化型和还原型的共轭关系，可以用氧化还原半反应式来表示，如Fe3++e = Fe2+ ，Sn4++2e = Sn2+ 6.2 氧化还原方程式的配平 1．氧化数法 则：（1）元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数； （2）反应前后各元素的原子总数相等。 氧化数法简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。 配平举例 　3S + 4HNO3 → 3SO2↑+ 4NO↑+ 2H2O 6.3.1 原电池 组成：两个半电池、盐桥、导线 定义：将化学能转变为电能的装置叫做原电池。 6.3.2 电极电势 　双电层理论(德国化学家Nernst提出):金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡： M（s） Mn+（aq） ＋ne 　 2.标准电极电势 　　 标准态气体：分压为101325Pa 　　 标准态固体、液体：纯净物质 　　 组成电对的有关物质浓度：1.0mol·L–1 　　 在标准状态下，将标准氢电极与任意给定电极组成原电池，测其电动势，从而计算各种电极的标准电极电势。 注意： （1）实际测定中往往用参比电极（如饱和甘汞电极）代替标准氢电极。 （2）某些与水剧烈反应不能直接测定的电极，可通过热力学计算求得。 3．电极的类型 （1）金属-金属离子电极 　　电极反应 Zn2+＋2e = Zn 　　电极符号 Zn(s)︱ Zn2+ （2）气体-离子电极 　　电极反应 2H+＋2e = H2 　　电极符号 Pt ︱H2(g)︱H+ （3）金属-金属难溶盐电极或氧化物-阴离子电极 　　电极反应 AgCl ＋ e = Ag＋Cl- 　　电极符号 Ag, AgCl(s）︱Cl- （4）氧化还原电极 　　电极反应 Fe3+＋ e = Fe2+ 　　电极符号 Pt ︱Fe3+, Fe2+ 　 ①氯化银电极：金属表面涂以AgCl的银丝插入KCl溶液中构成的电极。 ②甘汞电极：通过金属Hg表面覆盖一层Hg2Cl2 ，然后插入KCl溶液组成的电极，常用作参比电极。 　 （1）只适用于标准状态的水溶液 （2）电极电势是强度性质，无加和性 （3）可用以判断标准态下氧化剂、还原剂的强弱 （4）可用以判断标准态下氧化还原反应的方向 应用Nernst方程注意事项： ⑴方程式中的[Ox]、[Red]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括参加电极反应的所有物质。 ⑵若电对中的某物质是固态或液态，视其浓度为常数，取1。 ⑶若电对中某物质是气体，其浓度用气体分压表示。 1．浓度对电极电势的影响 2．酸度对电极电势的影响 3．沉淀的生成对电极电势的影响 4．弱电解质的生成对电极电势的影响 5. 配合物的生成对电极电势的影响 例 (1)计算298.15K