电化学与金属腐蚀教学课程.pptVIP

4.1.2 原电池的热力学 4.4 电解 4.5.2 电解池中两极的电解产物 (1)? (-)Pt┃H2(p)┃HI(c)，I2(s)┃Pt(+)??? 电极反应：(-)? H2(g) =?? 2H+(aq)? + 2e??????????????????? ??? (+)? I2(s)+ 2e =? 2I-(aq)??? 电池反应： H2(g) + I2(s) =? 2H+(aq)? + 2I-(aq) ??? 即 H2(g) + I2(s) =? 2HI(aq) (2)? E?? =E ?θ - = E θ ????? E θ =? φ θ(I2/I-) - φ θ(H+/H2)????? 查附录知：? φ θ( I2/I-) = 0.5346V????? 所以E?0,? ΔG 0?????? 说明该电池反应正向是自发反应方向，故电池表达式中的正、负极未写错。(3)? ΔG θ = -nFE? θ = -2×96485×0.5346 = -103.2×103J/mol (4)?? E θ = lgK θ ????? 所以?? lgK θ= E θ =? ?? =18.1 ??????? K θ = 1.26×1018(5) 电动势E 不变；??? ΔG θ减小为原来的一半,即(ΔG θ) =1/2(ΔG)? ；??? K θ 减小：(K θ) =(K θ)1/2。 已知 φ(Br2/Br-)=1.07V、φ(Hg2+/Hg22+)=0.92V 、φ(Fe3+/Fe2+)=0.77V? 、 φ(Sn2+/Sn)= -0.14V，试问在标态下，下列各组物质不可共存于同一溶液的是??A. Br-和Hg2+?????????????? B. Br-和Fe3+???? C. Hg2+和Fe3+?????? D. Sn和Fe3+ 在习题十二中，标准态下下列各组物质可共存于同一溶液的是?A. Br2和Hg2+?????????????? B. Br2和Fe2+?? ?? C. Sn2+和Fe2+?????? D. Hg2+ 和Fe2+ 解：(1) 0.61 所以 Br2、BrO–可以歧化。 0.61 (2) 因BrO– 能歧化、不稳定，故Br2(l)和 NaOH混合后最稳定的产物是BrO3–和Br– 3Br2(l) + 6OH– 5Br– + BrO3– + 3H2O 练习： 从磷元素的电极电势图： 计算电对P4 — PH3 的标准电极电势。 - 1.18 解释和推测元素的氧化还原特性 - 0.036 E?(H+/H2) = 0.0000 V E?(O2/H2O) = 1.229 V Fe在酸性介质中被H＋氧化的产物是 ? Fe在空气中被氧氧化的产物是 ? Fe3+ Fe2+ 利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。 电解池 外电源: 正极 负极 电解池: 阳极 阴极 反应类型: 氧化 还原 在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电——通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。 电解池示意图 1、分解电压和超电势 例如，以铂电极电解0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液： 调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。 发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。 分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如 i－V 图所示之D点电压值。 A V R ＋ － Pt Na2SO4 i V D 分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。 负极(阴极)：2H＋＋2e－＝H2 正极(阳极)： 2OH－＝1/2O2＋H2O＋2e－ 产生的H2及O2构成了氢氧原电池： Pt | H2 | Na2SO4(0.100 mol·dm-3 )| O2 | Pt 按照 p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：E＝1.23V。该值称为理论分解电压。 实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压。即 E实＝1.7V E理＝1.23V 2、超电势 电池可逆放电时(i?0)，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但当有限电流通过电池时，电池电动势E及电极电势φ将偏离可逆值——电极极化。 电极极化的