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第12章沉淀反应过程 12.1 基本概念 结晶：固体物质以晶体状态从蒸气、溶液（熔液）中析出的过程。 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够的时间进行排列，粒子排列有规则，如食盐、蔗糖 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则，如木炭、橡胶 冰晶 巨型天然晶体 晶体模型 结晶过程 饱和溶液：溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液。 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液。 溶解度：在一定条件下平衡时的最大浓度。通常规定在一定温度下某物质在100克溶剂中所能溶解的克数。 溶质溶解度与其化学性质、温度、pH值、溶剂的种类、溶剂的组成和离子强度等有关。 溶质只有在过饱和溶液中才能析出。 过饱和、超溶解度曲线和介稳区 两线 AB曲线：饱和曲线 CD曲线：过饱和曲线，与搅拌强度、晶种大小与多少、冷却速率有关 三区 稳定区，溶液尚未达到饱和，不结晶 介稳定区，不会自发产生晶核，加入晶核，工业结晶控制区 不稳定区，自发产生晶核 过饱和度的表示方法 12.2 结晶动力学 沉淀结晶的推动力：溶液的过饱和度 12.2.1 成核和成核速率 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分 表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）； 体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv）。 晶核的形成必须满足：ΔG= ΔGs+ΔGv0 晶核形成模式： 一次成核：无晶体存在下的成核 均相成核 非均相成核 二次成核：有晶体存在下的成核 流体剪应力 磨损 接触成核 初级成核 特点：无晶体或任何外来微粒存在的条件成核 要求： 结晶容器洁净 内壁磨光 密闭操作 临界成核功(ΔG max) ΔG max：形成临界大小晶核时外界需消耗的功。 晶核的成核速度 定义：单位时间单位体积溶液中生成新核的数目。 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； 成核速度大：导致细小晶体生成。因此，需要避免过量晶核的产生。 （1）均相初级成核速率 （2）非均相初级成核速率 定义：在已有晶体存在的条件下产生晶核的过程为二次成核。 影响因素很多，主要有：温度、过饱和度、碰撞能量、晶体的粒度与硬度、搅拌浆的材质。 二次成核速率 定义： 在过饱和溶液中有晶核形成后，以过饱和度为推动力，溶质分子或离子继续一层层排列上去而形成晶粒，这种晶核长大的现象称为晶体生长。 结晶过程的实质 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 结晶过程是一个表面化学反应过程。 晶粒增长与晶粒表面粗糙度关系 12.2.3 影响晶体生长速率的因素 杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形。杂质吸附导致的晶体生长缓慢； 搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度； 混合：混合快慢和均匀严重影响沉淀物的粒度和粒度分布，即混合是控制沉淀过程的关键因素。（重要性） 12.3 沉淀反应器 选择反应器考虑的因素 沉淀过程中的粒群平衡（P176） 公式（12-25）粒群平衡方程 粒群平衡式随反应器不同，搅拌和混合状况不同，物质结晶动力学不同而有各种复杂的应用。 如：对连续搅拌槽反应器（CSTR）的粒群平衡研究得出：不适用于制备单分散或窄分布的纳米级微粉。 连续管式反应器，物料在反应器中混合、停留时间分布均匀，能制备单分散微粉。 连续管式反应器研究实例（ p199-201） 高纯超细α- Al2O3微粉； 单分散超细TiO2微粉 思考题 * * 天然晶体 沉淀结晶 溶液结晶 升华结晶 熔融结晶 c——过饱和浓度； c*——饱和浓度； ?c——浓度推动力； S-1——过饱和比； S——饱和比 晶体生长 晶核长大，成为宏观晶体的过程 成核 产生微观晶核的过程 沉淀过程 临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的1/3。 α=1，?Gmax→∞，成核速度=0，饱和溶液不能自动成核； α↑， ?Gmax↓，成核速度加快。 成核速度的近似公式 B—成核速度 ΔGmax—成核时临界吉布斯自由能 T和ΔGmax影响成核速度 由于尚不能预测初级成核参数，实际上常用初级成核速率Bp与过饱和度的经验式。 Kp—晶核形成速度常数； c—溶液中溶质的浓度； Cs—饱和溶液中溶质的浓度 p—成核过程中的动力学指数，一