chap8 聚合物的化学反应.ppt

* * 第八章 聚合物的化学反应 8.1 高分子基团反应特点及影响因素 8.2 聚合物相似的化学转变 8.3 高分子试剂与高分子催化剂 8.4 聚合度变大的反应 8.5 降解与老化 高分子的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应，聚合度及总体结构基本不变的反应， 只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。 聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段。 聚合度变小的反应：如降解、解聚。 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子——高分子发展方向； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。 8.1 高分子基团反应特点及影响因素 高分子基团可以起各种化学反应。 1. 反应产物的不均匀性和复杂性 高分子链上的基团很难全部起反应。 如聚丙烯腈（PAN）的水解: CH2 CH n CH2 CH CH2 CH CH2 CH CN CN CONH2 COOH 反应不能用小分子的“产率”一词来描述。 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各 种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH Cl OH 邻近基团效应 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性。 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 C CO CH2 C CO OR CH2 C CO C CO O OR CH3 CH3 O CH2 C CH2 C 利于形成五元或六元环状中间体，对反应有促进效应。 CO O CO OH 8. 2 聚合物相似的化学转变 定义： 大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应，由于大分子链长不变，故聚合度基本不变，称相似转变。 纤维素的化学反应 纤维素有许多重要衍生物。 纤维素的结构如下： 粘胶纤维 OH OH O O CH2OH O OH O 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类 甲基、乙基、羧甲基纤维素 CH2OH OH + RCHO O R 聚醋酸乙烯酯的反应 CH2 CH OCOCH3 CH3OH OH CH2 CH OH 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。 CH CH2 CH OH OH CH2 CH2 CH CH O O CH 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 芳环取代反应 聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。如：以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 磺化 SO3H ClCH2OCH3 NR3 NaOH 氯甲基化 CH2Cl + CH2NR3Cl + CH2NR3OH 阴离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 发烟H2SO4 ZnCl2 8.3 高分子试剂与高分子催化剂 高分子试剂 定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用，也称反应性高分子。 方法：将功能基团接到高分子母体上作为化学试剂用。 高分子药物：将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。 高分子催化剂 定义： 由高分子母体和催化基团组成，催化基团不参与反应，只起催化作用；或参与反应后恢复原状。 高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定； 分离、回收、再生较简单。 8.4 聚合度变大的反应 聚合物变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链。 交联 化学交联：大分子间用共价键结合 物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合 交联的作用： 线型高分子之间进行化学反应，形成网状高分子，经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃化转变温度和耐热性。但另一方面，有些聚合物由于交联而老化，使其性能变差。 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子交联