热力学基础重点解读.ppt

求晶体中某一温度下的平衡空位浓度： u—形成一个空位需要的能量（在点阵中移去一个原子至晶体表面） 如果在N个原子组成的晶体中有n个空位，则 当 （因为在凝聚系统中，Δ PV 项是小的） ——N个原子和n个空位的排列组态熵 排列组态总数 空位数的多少应满足自由焓最小的原则，即 ——空位的摩尔分数 ，u为空位激活能 §1.1.4 热力学第三定律 3.规定熵值 conventional entropy 用图解积分法求熵值 用积分法求熵值（2） 用积分法求熵值（2） 几乎所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构转变 铁的 相变是例外）。如低温aTi的是密堆六方的密排结构，而高温的?Ti是体心立方的相对疏排结构。 无机非金属的加热固态相变也有此特征吗？ 加热相变要引起体积的膨胀,为什么? 的值在8.3J.mol-1.K-1附近，因此理查德指出： 同样，作一些纯金属的蒸发热 在沸点Tb时的 摩尔沸化热）与沸点Tb的关系图，也可得一直线，其斜率为87.9J.mol-1.k-1 各种固体金属的熔化熵大致相等，各种液体金属的沸化熵也大致相等。已知某重金属的熔化热和沸化热时，可估算物质的熔点和沸点。 §1.4 相变的体积效应 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。或可由实测Cp-lnT的曲线求得 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 在极低温度下Cp难于测定，用CV代替 是物质的特性常数，也称特性温度。 纯液体的ST 同样是通过 ΔS ST - S0 的计算而获得的。 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 1 、热力学基本方程 五个重要的热力学状态函数 H PV PV U F TS TS G 内能U、热焓H、熵S、自由能F和自由焓G §1.1.5 几个热力学函数之间的关系 热力学基本方程 dU TdS-pdV dH TdS+Vdp dF -pdV-SdT dG Vdp-SdT 上述四个公式一般常用于封闭物系单纯的PVT变化中，若体系发生相变、混合以及化学反应，只有可逆时才能用上述公式。 2、 麦 克 斯 韦 关 系 式 把热力学基本方程与数学中的微分概念相结合 ，可得出一组麦克斯韦关系式。有了这些偏导数关系式，就可以把一些不可直接测定的热力学函数用PVT等可直接测定的性质表示出来。 - - 3、 其 它 重 要 的 热 力 学 关 系 式 把四个热力学基本方程与各函数的全微分数学式结合，根据各微分项对应系数相等的原则，得出其它重要关系式。 T V -p -S T - S - p V 上述关系式通常只在物系的量与组成确定的情况下发生单纯的的PVT变化中 可证明 １）.自由能与温度的关系----吉布斯-赫姆霍兹公式 吉布斯-赫姆霍兹方程用于等压下自一个温度时反应的ΔG求另一个温度时的 ΔG 写成更易于积分的形式 - - 4、 自由能的计算 - - + I 式中I为常数 - - + I 式中I为常数 由Kirchhoff定律 其中 若取 则 得： 若选择 则 将上式带入吉布斯-赫姆霍兹方程 自己计算：已知液体锌和固体密排六方锌的热容分别为: 锌的熔点为692.6K，熔化热ΔHm 6589.8J.mol-1，求 固、液相之间随温度变化的自由能值。 2 自由能与压力的关系 温度为T、压力为1大气压的纯物质称为标准状态，其自由能用G0表示，因此 3）自由能变化的计算举例 例1：铅在过冷至590K凝固时的焓变为4803 .8 J.mol-1，熵变8.006J.mol-1.K-1，求该过程的自由能变。 解 1）由 2）当过冷度（Tf-T 不大时,ΔH Tf 与ΔH T 相差不大， ΔS可近似看作与温度无关的常数。 例2：1摩尔汞在298.2k时从1大气压加压到101大气压，求自由能的变化。已知汞的密度为13.5克.厘米-3。 解： 假定密度不随压力而变，则 例3：在常温常压下，aFe与εFe之间的摩尔体积差为 试估算常压下该两相之间的摩尔自由能差。压力P 13GPa，温度为室温时是aFe与εFe的平衡态。 解：在压力P 13GPa，温度为室温时，是 的平衡状态，此时 根据Taylor公式在P 1atm展开, 得： 例4：如果bcc和fcc结构的纯铁a、γ和液态纯铁的定压热容可以分别表示成下列形式 和 相变焓和相变温度分别为837 J.mol-1、 1391℃和377 J.mol-1 、1536 ℃ ，试求 和 相变