半纤维素(林科院)分析.pptVIP

第三章 半纤维素 结构特点： a、主链：D－葡萄糖与D－甘露糖通过β-1,4苷键联接； b、 支链：半乳糖与主链糖基在C6上形成α-1,6苷键联接。 c、O－乙酰基约含6%，一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。 3.2 研究半纤维素化学结构的方法 研究半纤维素化学结构的主要方法： ① 糖基的分析 气相色谱法 气相色谱法 ② 甲基化分析 以白桦的综纤维素为原料，用碱溶液抽提得到半纤维素。 将半纤维素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。 用阴离子交换树脂将两种糖分离。 糖醛酸用色谱法分成三组糖醛酸。 第一种为少量己糖酸，它能还原成半乳糖，因此，它是半乳糖醛酸，此糖醛酸被认为是来自被包藏的果胶物料中。 第二种是单-O-甲基糖醛酸，将其酯化，还原成4-O-甲基-D-葡萄糖，证明是4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸。 第三种糖醛酸为单-O-甲基醛式糖醛酸 将其完全甲基化，还原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖（C2上无甲基） 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖（C1上无甲基）。 证明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基联接接在木糖的C2位，且是1,2连接。 亚砷酸盐法 碘量法 （1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水， 2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液 （2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂 光谱法 （1）将试样溶解在10ml 0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃ （2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度 （3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较 (前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。 电位滴定法 （1）取高碘酸盐反应液10ml，加入无酸乙二醇1ml，摇匀后在室温下放10min （2）通入10min氮气，用0.01mol/L氢氧化钠（无CO2）进行电位滴定，滴定过程继续通气。 NaOH滴定法 （1）试样的处理同上 （2）用0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钡滴定，用甲基红指示剂 （3）作空白试验，两者差值（酸度差）为甲酸的生成量 碘量法 Xu F, et al. Rapid esterification of wheat straw hemicelluloses induced by microwave irradiation. Carbohydrate Polymers,2008, 73 : 612–620 具抗癌性，制取方法： 将碱性制浆溶解的半纤维素为原料 在80℃、80%乙醇中，用一氯醋酸羧甲基化2h 冼涤除渣后粗CMMH，加水溶解，经阴、阳离子交换、浓缩、用氢氧化钠中和为pH7-7.5，生成CMMH钠盐溶液，用乙醇析出，真空干燥为CMMH粉剂 生成羧甲基变性半纤维素(CMMH)具药理性，提高人体免疫功能 低聚糖又称寡糖，单糖数在 2～1 0之间，相对分子质量300～2000。 功能性低聚糖包括低聚甘露糖、水苏糖等，具有特殊的生物学功能，特别是能促进肠道双歧杆菌的增殖活性。其双歧因子功能是其它聚合糖类的10-20倍。 4.4 半纤维素的酶降解 目前，对半纤维素的酶降解研究较多的是聚木糖的酶降解。首先，由内切1,4-β-D-聚木糖酶随机断裂聚木糖骨架，产生木聚糖，降低了聚合度。 然后由外切酶β-木糖苷酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。 支链糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基与支链糖基之间的糖苷键。 这些特异性糖苷酶能以协同方式与内切和外切酶一起高效降解聚木糖。 4.5 半纤维素的化学改性 半纤维素的一些缺点限制了它们在工业上的利用： ① 具有1个或2个游离羟基的半纤维素是亲水性的，而合成的聚合物通常是疏水性的，导致不同半纤维素的溶解性区别较大； ② 不同的化学和分子结构，使半纤维素的化学行为复杂。 化学改性可克服半纤维素的这些缺点，如羟基的部分水解、氧化、还原、醚化、酯化和交联。 乙酰化增加抗水性 阴离子半纤维素—增加吸水性 碱催化下与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，得到羟烷基阳离子半纤维素。 阳离子半纤维素 酯化，增加半纤维素的有机溶剂溶解能力 羧甲基变性半纤维素 4.聚木糖葡萄糖 在阔叶木细胞初生壁中含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量为20%~25%。聚木糖葡萄糖的化学结构有多种形式。 -4-?-D-Glcp-1-4-?-D-Glcp-1-4- ?-D-Glcp-1-4-?-D-Glcp-1- 6 6 1 ?-D-Xylp 6 1