丙烯腈生产技术研究进展.pdf概述.doc

专论 ·综述  弹性体, 2011-08-25, 21(4):85 ～ 91 C HIN A ELA ST O M ERICS  丙烯腈生产技术研究进展＊ 张冷俗1 ,李红娟2 ,邢 超2 ,李红娟2 ,邱宝军3 (1 .中国石油吉林石化公司研究院, 吉林吉林 132021 ;2.中国石油吉林石化公司丙烯腈厂, 吉林吉林 132021 ; 3 .中国石油吉林石化公司化肥厂, 吉林吉林 132021) 摘 要:综述了丙烯腈生产技术现状及生产技术的新进展。 着重论述了丙烷氧化法生产丙烯腈、 催化剂的研制情况、生产丙烯腈的新工艺与新技术, 并对我国丙烯腈的生产与消费状况进行了分析, 指 出了我国丙烯腈行业的发展方向和主要研究领域。 关键词:丙烯腈;丙烯;丙烷;氨氧化;生产技术 中图分类号:T Q 226 .6　　文献标识码:A 　　文章编号:1005-3174(2011)04-0085-07  　　丙烯腈是合成纤维 、合成橡胶和合成树脂的 重要单体。由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维,即“腈 纶” , 性能极似羊毛 ;丙烯腈与丁二烯共聚制得的 丁腈橡胶, 具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和 电绝缘性能 ;丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得 ABS 树脂 ,具有质轻、耐寒 、抗冲击性能好等优 点;丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯 类,它们是重要的有机化工原料;丙烯腈还可电解 加氢偶联制得己二腈 , 由己二腈加氢又可制尼龙 66 的原料己二胺 。近年来随着丙烯腈下游产品 丙烯腈纤维、丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯塑料、丁腈 橡胶、丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展, 特别是下游精细化工新产品的不断开发和应用, 世界丙烯腈的需求量在不断增加。我国丙烯腈的 总需求量也将以年均 10 .8% 的速率递增[ 1] 。但 我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求, 仍需大量进口。因此 , 加大对丙烯腈生产工艺技 术和催化剂体系的研究开发力度, 不断提升我国 丙烯腈生产的技术水平 ,是解决我国丙烯腈供需 矛盾的关键[ 2] 。 1 丙烯腈生产技术现状 19 世纪 40 年代 ,丙烯腈首次开始工业化生 收稿日期:2011 -06 -10 作者简介:张冷俗(1958 -), 男, 吉林农安人, 现任《化工 科技》 及《弹性体》 编辑部主任兼常务副主编, 多年从事科 技期刊编审工作。 ＊吉林石化公司重点生产项目。  产, 采用氢氰酸与环氧乙烷或与乙炔反应制备。 1960 年美国 Sohio 公司(现归属 BP 公司)开创并 发展了丙烯氨氧化法(Sohio 法),并很快得到推 广[ 3 , 4] 。经过多年的发展, 丙烯腈的生产技术已 经日趋成熟和完善。现今全球 95 %以上的丙烯 腈都采用 Sohio 法生产。近年来, 由于丙烯资源 的短缺,致使BP 、旭化成、三菱、BOC 、日东、BASF 等公司致力于丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的开 发[ 5] 。不难看出 ,以丙烯和丙烷为原料,通过氨氧 化催化反应来生产丙烯腈是目前乃至今后丙烯腈 的主要生产方法。以 C3 烃为原料制备丙烯腈的 生产工艺主要有丙烯直接氨氧化工艺、丙烷直接 氨氧化工艺和丙烷脱氢后再进行丙烯氨氧化工艺 (即丙烷两步氨氧化工艺)等。 1 .1 丙烯直接氨氧化工艺 丙烯直接氨氧化工艺以 Sohio 工艺最为典 型。该工艺以化学级丙烯(丙烯质量分数不低于 93 %)和肥料级氨及空气按物质的量比 1 .0 ∶ (1 .15 ～ 1 .25)∶(9 .3 ～ 10)送入流化床催化反应 器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反 应温度为 430 ～ 445 ℃,压力为 0 .03 ～ 0 .10 MPa , 接触时间为 5 ～ 10 s 。反应急剧放热 , 通过 U 管 换热器除去反应热并产生蒸汽, 蒸汽作为空压机 和冰机汽轮机驱动力。 丙烯氨氧化反应式为: CH3 CH CH2 +N H3 +32 O2 =CH 2 C HCN + 3H 2 O · 86 · 弹 性 体　　 第 21 卷  在生成丙烯腈的同时 , 还副产氢氰酸、乙腈 等。Sohio 丙烯氨氧化法的典型工艺流程是:反 应产物从反应器顶部出来后进入中和塔 ,用硫酸 和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨 ;产物从 中和塔顶出来后进入水洗塔, 氮、一氧化碳、二氧 化碳和未反应的烃不溶于水, 作为尾气从塔顶直 接排出或焚烧 ,丙烯腈、乙腈和氰化氢溶于水中, 从水洗塔底流出;水洗塔塔底物进入水萃取精馏 塔,将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离, 分离出来 的各组分分别进入 3 个精馏塔加以精馏 ,进而得 到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。 在丙烯氨氧化工艺中 ,BOC 公司还开发出了 Petrox 氨氧化 -再循环工艺 。Petrox 工艺