化学奥赛复习专题11电子效应解说.docVIP

化学奥赛复习 专题11电子效应 一、共价键的极性： 1、共价键的极性：由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。 2、共价键的极性主要决定于： （1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。 中的C-C为非极性键。但中的C—C键却是极性的。 、电子效应 ： 电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型 （一）、诱导效应（I）：1、诱导效应的定义：偏移可沿着2、诱导效应（I）的表示： 诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，具有吸电子的诱导效应，用“-I”表示。如吸电子能力比H弱，称给（或）电子基，具有给（或）电子的诱导效应，用“+I”表示。 例如： ，取决于基团吸电子能力或电子能力的大小。产生诱导效应的基团吸电子基团：产生吸电子诱导效应（-I带正电荷的基团，如： 、等；卤素原子，如：；带氧原子或氮原子的基团，如：O、—COOH、—OR、—OH、—NR2、=NR等；芳香族或不饱和烃基，如：—C6H5—C≡CR、—CR=CR2等。 ②、给（或供）电子基团：产生主要是饱和脂肪烃基，如：带负电荷的基团具有高度给电子性，如：—O-、—S-—COO –等；静态诱导效应Is）的相对强度： 电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。 ①、同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）； ②、同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。 ③、各基吸电子次序如下： —+NR3＞—+NH3＞—NO2＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—COOR＞—OCR＞—OH＞—C≡CR＞—C6H5＞—CH=CH2＞（—H）＞—CH3＞—C2H5＞—CH(CH3)2＞—C(CH3)3＞—COO –＞—O-等； 诱导效应的特点σ键仍是σ键，π键仍是π键。传递的，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。例如：， 其中δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。—I效应：—CF3＞—CHF2＞—CH2F +I效应：—C(CH3)3＞—CH(CH3)2＞—C2H5＞—CH3＞HI 与电负性的大小成正比。 价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如—C≡CR＞—CR=CR2＞—CR2—CR3，=O＞—OR，≡N＞＝NR＞—NR2。 s成分越多，电负性越大，-I效应越强。 sp＞sp2＞sp3 【例】—CH2Cl、—Cl、—O-、电子诱导效应（—I）大小顺序如何？ 【例】比较ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）三种化合物的酸性。 5、诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。 场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。 6、诱导效应对物质性质的影响： （1）、对反应活性中间体稳定性的影响： 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基） （2）、对酸性的影响： （）、对性的影响： 性共轭效应 p-π共轭：π键与具有p轨道的原子直接相连的体系 2、共轭效应（C效应）： （1）、共轭效应（C效应）的定义： 在共轭体系中由于π电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，叫共轭效应（2）①、电子离域化，键长平均化②、分子能量降低③、对称体系，电子云平均分布；不对称体系，电子云正负（δ+ 、δ-）交替分布。 （3）分类：π-π共轭与p-π共轭；π-π共轭p-π共轭2· ∏33 缺电子体系： 如 烯丙稀基正离子 CH2=CH—CH—CH2+ ∏32 ②、供电子共轭效应（+C）与吸电子共轭效应（-C）。供电子共轭效应（+C）δ+、 δ- 交替传递的现象叫供电子共轭效应（+C）p-π共轭 在p—π共轭体系中，与双键相连的X是具有未共享电子对的原子或原子团时，它表现出供电子性能，由它所引起的使共轭体系的π电子云向双键方向转移，为+C效应。p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。 卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭。由于是由一个原子向共轭