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甲醛生产工艺的发展与探索
甲醛生产工艺的发展与探索
目前市场上甲醛的产品主要有低浓度甲醛溶液(37%)、高浓度的甲醛溶液(40%~55%)、和多聚甲醛(固体)其中以37%甲醛的溶液为主;按其工艺可分为银法和铁钼法,从目前现状看,银法工艺主要是生产37%甲醛含量的产品;铁钼法工艺主要是用来生产多聚甲醛。另外,银法工艺目前又有三元混合气体工艺(甲醇蒸气、空气、水蒸气混合),四元混合气体工艺(尾气循环工艺)。从技术水准上看还处于中等水平,为保护环境,节能降耗,更好地利用资源,有必要对甲醛生产的工艺进行开发和探索。
现就电解银法工艺与铁钼法工艺进行一下比较:
工艺
项目 电解银法工艺 铁钼法工艺 说明 原理 甲醇氧化+甲醇脱氢 甲醇氧化 工艺条件 甲醇过量+空气+蒸气 空气过量+空气 催化剂 电解银催剂 铁钼催化剂 设备投入 400万(不含土建、厂地、储存) 800万(不含土建、厂地、储存) 5万吨/年产能
生产成本/吨 甲醇单耗 435kg(实物:440kg) 420kg(实物:425kg) 37%计 电耗 25kwh 70kwh 水 0.5-0.6 1.0 单位:吨 循环冷却水蒸发量 0.7 1.0 单位:吨 人工及财务费用 14-18人 14-18人 二者相同 催化剂费用 1.40~1.80元 16.00~20.00元 开车周期 90天 300天 副产物 氢气 水蒸气 综合成本说明 电解银与铁钼法综合成本基本相同,但铁钼法高能耗。 静态市盈率 10年 20年
从上表中可以看出,电解银法生产工艺较铁钼法工艺要早收回设备投资,而且还具有很大的发展潜力。从原理上看电解银法有脱氢反应,我们可以想办法提高脱氢反应减少氧化反应,从而提高甲醛的含量;而铁钼法生产工艺虽然可以生产出55%含量的甲醛溶液,但是其原理是百分百的氧化反应,反应生成的水限制了甲醛含量的提高。从下游市场看,低浓度的甲醛溶液在制胶过程要抽真空,抽出的水溶液里一般都含有2~3%的甲醛,无处排放污染环境,另外甲醛溶液不易储存,最多存放一个月都会有聚合物沉淀,运输也不安全,而多聚甲醛为固体,克服了上述缺点,所以未来的甲醛市场以固体甲醛为主,而铁钼法制多聚甲醛要产生大量的低浓度甲醛溶液无法处理,设备投资大,电耗高,催化剂不能再生,综合成本高,尾气又没有利用价值,因此没有发展前途。而银法工艺目前随着技术水平的提高产品的浓度也在提高,银催化剂可再生,加工成本低,设备投资少,电耗低,还可利用尾气发电。
下表是就我国的银法生产工艺的发展做一个探索,首先为工艺命名,JQ-代表甲醛PP-Ag代表银法生产工艺,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别代表一、二、三、四代工艺:
项 目
工艺代号 工艺命名 时间 原理及工艺特点 先进性 优缺点 JQ-PP-Ag-Ⅰ
(一代银法工艺) 浮石银法 1956
~
1996 催化剂:将¢3~¢7的浮石颗粒完全浸泡在13%的硝酸银溶液中,然后再加热使溶液缓慢蒸干/烘干/高温定型。这样制得的浮石银含活性组分银的质量分数为35%~42%。
工艺:将甲醇蒸气、水蒸气、空气的混合气体再过热到110℃~130℃,然后通过高温700℃~730℃的浮石银催化剂床层进行氧化脱氢反应,反应后的气体进行急冷/吸收制得甲醛水溶液。 落后的工艺已经被淘汰。 优点:催化剂床层稳定,耐污能力强,易操作。
缺点:甲醇单耗高:550kg~500kg/吨;
催化剂制做过程中产生氮氧化物等有害气体。在实际生产中还曾使用过燃煤锅炉生产蒸汽,一面大量能源被排放,污染着环境,一面浪费着大量的煤炭,可叹! JQ-PP-Ag-Ⅱa
(二代银法工艺a) 电解银法(三元混合气)
建设投资少适合1~3万吨以下的小规模生产 1976
~ 催化剂:20世纪70年代我国自行研发的纯金属材料催化剂,也称海棉银。制备方法:以铂或钛钌等金属作阳极,纯银板作阴极,通过硝酸银电解液将银锭进行电解,由于银离子的电负性很大,其它杂质的电负性较小,通过控制电流密度(6~7A/dm2)使纯净的银在阴极板上析出,然后再进行二次电解(12~14A/dm2),电解出的海棉银进行清洗/烘干/造粒/高温定型。工艺:将甲醇蒸气、水蒸气、空气的混合气体再过热到110℃~130℃,然后通过高温600℃~670℃的电解银催化剂床层进行氧化脱氢反应,反应后的气体进行急冷/吸收制得甲醛水溶液。 一般
(此技术目前正在使用) 优点:电解银制备简便、无有害气体产生,生产设备简单,易操作,转化率和选择性较高。吨产品甲醇单耗可以达到435kg(37%计)。缺点:由于生产工艺中加入了配料蒸气,降低了产品的浓度,所以只能生产37%标准的甲醛产品,不能生产高浓度的甲醛溶液。综合利用:尾气送入尾气处理器(立式凯装锅炉),生产出的蒸
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