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关于能斯特方程的推广 Promotion on the Nernst equation 摘要：能斯特方程可以用于计算在298K下由于浓度变化引起的电极电势变化，但无法用于非标准温度下的电极电势的计算。应用焓、熵与温度的关系，给出电极电势在非标准温度下的表示，并给出一个具体应用实例。 关键词：热学；电化学；物理化学 中图分类号：O551 文献标志码： 引言 能斯特方程可以用于计算非标准状态下的电极电势。方程的具体形式如下： 对于反应： 电势 （1） 其中：A、B、C、D为气体、纯液体、溶液、水合离子或电子。称为浓度商，并约定当A、B、C、D中含纯液体或电子时，中不包含纯液体、电子项，但仍采取次形式记法以求表述的简洁。为各物质均为标准状态（浓度为，气体分压为）下的电极电势。为气体普适恒量。T为非标准态的热力学温度。n为1次该反应转移的电子数目。为法拉第常数。 此方程由热力学基本原理推理而得，但其只适用于温度下的电极电势（）已知的情形下。但由于各工具书中仅列出标准电极电势（）数据，故此式中的须有标准电极电势换算得到。本文将推导在温度T下由标准电极电势及其他修正项表示的原电池电极电势。 1 方程推导 对于反应：，其吉布斯自由能（自由焓）。因为反应在非标准状态下进行，故需要对温度（T）和气体分压（）所产生的焓变（）与熵变（）进行修正。 对于焓变，将其分为三个部分。为反应物温度由变为所引起的焓变。具体为： 其中：为物质的恒压摩尔热容。对于单原子气体，；对于常温双原子气体，；对于高温双原子气体，。其他情形由实验测得。 为反应的标准摩尔反应焓。为生成物温度由变为所引起的焓变。具体为： 对于熵变，也将其分为三个部分。为反应物分压由变为所引起的熵变。具体为（下式仅适用于理想气体、稀溶液）： 为反应的标准摩尔反应熵。为生成物分压由变为所引起的熵变。具体为： 吉布斯自由能（自由焓）为： 由热力学理论知：，故 其中： 此式第一项为标准电极电势，第二项为物质浓度引起的修正项，最后两项为温度变化引起的电极电势修正项。 2 讨论 我们将此方程应用于氢氧燃料电池的反应，考察最后两个温度修正项对于电极电势的影响。 浓度修正项 温度修正项。在与标准温度相差仅20K的情况下，温度修正项为浓度修正项的111%。 若温度，则浓度修正项为，温度修正项为，为浓度修正项的351%。故温度是电极电势变化的主要影响因素。 3 总结 能斯特方程对于由浓度引起的电极电势变化给出了较好的描述，但未充分论及温度的影响。当温度为非标准状态的情况下，本文中导出的公式对电极电势给出了较好的描述。 当然，本文的推导中也有一个隐含的假设，即恒压摩尔热容为一恒量。这一假设在温度变化较大时（超过100K）不成立。那时需对恒压摩尔热容做级数展开（），将与的计算化为积分，方能得到更精确的表达式。 4 热力学基本函数简介 4.1 焓（H） H=U+pV（U是内能）是温度T和压强p的函数。即： 对于恒压过程，，令为恒压摩尔热容。若为常数，则 4.2 熵（S） ，其中为系统在一个元过程中吸收的热量，为系统的热力学温度。 特别的，将此式应用于气体的稀释过程。假设气体原来分压为，稀释后分压变为，此过程为等温过程。 由热力学第一定律得：， 由理想气体状态方程： 得： 若为标准状态，则 4.3 吉布斯自由能（自由焓）G ，为等压条件下系统所能产生的最大有用功。应用于电化学，若为标准摩尔反应吉布斯自由能变化（），则为1mol反应所能释放的最大电能。 参考文献： [1] 《新概念物理教程·热学》 赵凯华，罗蔚茵等编著 高等教育出版社 [2] 《物理化学》 傅献彩，沈文霞等编著 高等教育出版社