天然药物化学3 - 副本.pptVIP

醌类（Quinonoids ） 杨晋 北方民族大学化工学院 从自然界生物体中得到的醌类化合物，主要指分子内具有不饱和环二酮结构的一类有机化合物、容易转变为具有醌式结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 这类化合物呈黄、红、紫等颜色，作为天然染料曾在染料工业中占有重要地位。 本章内容 醌类化合物的结构类型 醌类化合物的理化性质 醌类化合物的提取分离 醌类化合物的生物活性 醌类化合物的结构类型 苯醌（benzoquinones）类 醌类化合物的结构类型 萘醌（naphthoquiones）类 醌类化合物的结构类型 菲醌（phenanthraquinone）类 醌类化合物的结构类型 蒽醌（anthraquinones）类 单蒽核类 蒽醌 蒽酚及蒽酮类 双蒽核类 二蒽酮类 中位萘并二蒽酮类 蒽醌根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在两侧苯环上）多呈黄色，主要存在于蓼科植物中，如：大黄、虎杖、牛西西、何首乌等的有效成分均属此类。 （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）颜色较深，橙黄or橙红。主要存在于茜草科植物中，如茜草的有效成分为代表。 大黄素型 茜草素型 蒽酚或蒽酮类 氧化蒽酚性质不稳定，很容易被氧化为蒽醌，所以很少存在于植物体内. 蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，含量比较少，以游离苷元或结合成苷两种形式存在.该类成分可以被缓慢氧化转变成为蒽醌衍生物. 例如：新鲜大黄中的5种蒽酚类成分和新鲜虎杖中的大黄酚蒽酚经过储存3年以后就不再能检识出这些蒽酚成分了。 二蒽酮类 中位萘并二蒽酮类 醌类化合物的理化性质 （一）物理性质 1.性 状 2.升华性 3.溶解度 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应 物理性质 存在： 天然醌类多为有色结晶，少数苯醌为黄色油 状物。蒽醌苷类难得到完好的结晶。 苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——易结合成苷而存在于植物中。 蒽醌化合物多有荧光，且在不同pH下，荧光颜色不同。 游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下加热即可升华而不分解。 例：大黄酚、大黄素甲醚升华温度124℃ 芦荟大黄素 185 ℃ 大黄素 206 ℃ 大黄酸 210 ℃ 规律：随极性增强而升高。 A. 将药材粉末加热升华，再检识升 华物可用来判断药材中有无醌类 化合物的存在。 如：大黄原药材的真伪鉴别。 B. 提取和精制 苷元：游离醌类极性较小，溶于乙醇、乙醚、苯、 氯仿等有机溶剂；不溶于水。 苷： 成苷极性增大，易溶于甲醇、乙醇，可溶热水。不溶于苯、乙醚、氯仿等小极性的有机 溶剂。 化学性质 酸性来源： Ar-OH 、－COOH 酸性强弱：分子中酸性基团的种类、数目、位置不同则酸性强弱有差异。 1．具羧基的醌类酸性较强；2-羟基苯醌或位 于萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出 类似于羧基的酸性。 2．β-羟基蒽醌的酸性大于α-羟基蒽醌。 3． 酚羟基数目增多，酸性增强。 1．具羧基的醌类酸性较强；2-羟基苯醌或位萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出类似于羧基的酸性。 2．β-羟基蒽醌的酸性大于α-羟基蒽醌。 3． 酚羟基数目增多，酸性增强。 但处于邻位的二羟基蒽醌酸性比只有一个羟基的还弱，如茜草素（pKa1＝8.2，pKa2＝11.9），这是由于相邻羟基的缔合作用。 醌类结构中的羰基的氧原子有微弱的碱性，可与强酸形成盐。 1. Feigl反应 2. 无色亚甲蓝显色试验 3. Borntrager’s反应 4. 与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法） 5. 与金属离子反应 1. Feigl反应 醌类化合物在碱性条件下与醛类和邻二硝基苯生成紫色化合物 反应类型：醌类化合物 反应试剂： 25%Na2CO3 、 4%HCHO、 5%邻硝基苯 反应现象：产生紫色化合物 2. 无色亚甲蓝显色试验 反应类型：苯醌、萘醌专属反应 反应试剂：无色亚甲蓝溶液 反应现象：白背景下的蓝色斑点 3. Borntrager’s反应 反应类型：具有游离酚羟基的蒽醌（苷元及苷） 反应试剂：Na