[材料科学与工程][有机化学][第9章 烷烃的化学性质][孙芳].pptVIP

第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质 烷烃的化学反应特点 1. 甲烷的氯化反应 2. 甲烷氯化反应机理 1）烷烃氯化反应中可能断裂化学键的离解能 2） 抑制剂与抑制期 3） 烷烃氯化反应过程中的结构变化 4）烷烃氯化反应的机理----链传递过程的能量变化 5）烷烃氯化反应自由基取代反应机理（substitution reaction） 烷烃氯化反应自由基取代反应机理（substitution reaction） 烷烃氯化反应的机理----自由基取代反应机理 3. 烷烃卤化反应中的选择性（ Selectivity） 自由基中间体的稳定性 烷烃的溴化反应 烷烃的氟代和碘代反应 4. 烷烃的硝化反应 硝化反应－自由基取代反应历程 5. 烷烃的磺化反应和氯磺化反应 氯磺化反应机理－自由基取代 9.2 烷烃的燃烧和氧化反应 9.3 烷烃的异构化反应 9.4 烷烃的裂化、裂解和脱氢反应 烷烃的裂化、裂解和脱氢反应 第9章 烷烃的化学性质 9.1 烷烃的取代反应 9.2 烷烃的燃烧和氧化反应 9.3 烷烃的异构化反应 9.4 烷烃的裂化、裂解和脱氢反应 电负性 C：2.5 H：2.2 自由基型为主 均 裂 SP3 S C-Hσ键 烷烃：Cl2 10：1 1：4 主产物 CH3Cl CCl4 控制原料配比，光照时间，反应温度等，可控制产物比例 CH4 ? + ? Cl2 ? ? ——? CH3Cl ? + ? HCl CH4 + Cl2 ?——? CH3Cl ? + ?CH2Cl2 ?+ CHCl3 ?+ ?CCl4 ? + ?HCl energy energy 9.1 烷烃的取代反应 （1）25℃，暗， × （2）＞ 250℃， √ （3）25℃，光， √ （4）每吸收一个光子产生几千个CH3Cl （5）有能捕捉自由基的杂质存在时，有诱导期 诱导期长短与杂质的量有关 反应机理（反应历程）： 是反应物变成产物的路径图； 表明那些旧键的断裂，新键的生成及先后次序； 描述状态，杂化，碳骨架，功能团，几何形状的变化 及能量的变化。 甲烷氯化 反应事实 Bond D T oC kJ/mol  C–H 436 850 C–C 347.3 670Cl–Cl 242.7 Br–Br 192.5 O–Cl 217.6 280 O–O 196.6 160 300~500 P20 表1-4 链引发 ?H=242.7KJ/mol 若体系中有O2 存在 只加入很少量的某些物质就可以其抑制作用是链反应的一个特征 的活性比 小得多，使链引发终止，抑制反应进行 链增长 链传递步：反应（3） a2 7.5 -105.4 E 16.7 a1 E 能量（KJ/mol) 8.3 链传递过程（2）＋（3）的能量变化曲线 反应热 活化能 过渡态 链终止 链引发 链终止 链增长 键的离解能（KJ/mol) 30 H : 20 H : 10 H = 22%/1 : 33%/2 : (15%+30%)/9 = 22：16.5：5 断裂R–H后形成的烃基 断裂R–H的能量(kJ/mole) Bond Dissociation Energy 甲基 methyl 439.3 乙基 Ethyl 410.0 异丙基 i-propyl 397.5 叔丁基 t-butyl 389.1 苯基 phenyl 464.4 苯甲基 benzyl 368.2 烯丙基 allyl 359.8 乙烯基 vinyl 460.2 自由基的稳定性:? phenyl primary (1o) secondary (2o) tertiary (3o) allyl ≈ benzyl. P20 表1-5 溴化反应中氢的活性： 30 H : 20 H : 10 H= 1600 : 82 : 1 氯化反应中氢的活性： 30 H : 20 H : 10 H= 5.0 : 3.7 : 1 溴化反应比氯化反应选择性高，反应速率（活性）低。 X=Br (T=127 ℃ ) 3% 97% Cl (T=25 ℃ ) 45% 55% X=Br (T=127 ℃ ) 痕量 99% Cl (T