中南大学有机化学—第二章饱和烃资料.pptVIP

③加卤化氢 作业 P29 （三）、（四）、（五）（六）（2）（3）（七）、（九） 思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？ （1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降，从而产生角张力——恢复正常σ键的倾向，开环后即可形成正常的σ键，所以易开环。 （2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中的π键，易受亲电试剂的进攻。 * 分类 * (2)桥环烃的命名 ** 两个碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥环烃。环与环相连的两个碳原子叫“桥头”。 ①以“二环”作词头，按成环碳原子总数称为“某烷”； ②两环连接处的碳原子作为桥头碳原子，其它碳原子作为桥碳原子，各桥的碳原子数由大到小分别用数字表示，并用下角圆点分开，放在方括号中，并将方括号放在“二环”与“某烷”之间； ③环上的编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥到另一个桥头碳原子，再沿次长的桥编回到开始的桥头碳原子，最短桥上的碳原子最后编号； ④环上连有支链时，支链作为取代基，其所在的位次即是环上碳原子的位次号，将取代基的位次和名称放在“二环”之前即可。 2-甲基-6-乙基二环[3.1.0]己烷 1-甲基-2-异丙基二环[2.2.2]辛烷 5-甲基二环[2.1.1]己烷 (3)螺环烷烃的命名(以二环为例) ** ①?两个碳环共有的碳原子称为螺原子，以“螺”作为词头； ②?按成环总碳原子数称为（某烷）； ③用方括号中的阿拉伯数字按从小到大的顺序，分别标明两个碳环除螺原子以外所包含的碳原子数目，数字用下角圆点分开； ④环上编号的顺序是由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，通过螺原子而到较大的环； ⑤环上连有支链时，支链作为取代基，其所在位次即是环上碳原子的位次号，将取代基的位次和名称放在“螺”字之前。 7-甲基螺[4.5]癸烷 螺[5.5]十一烷 1-乙基螺[2.5]辛烷 注意：桥环烃和螺环烃在编号上的不同。 六、环烷烃的结构和稳定性 烷烃分子中，碳原子是以SP3—SP3杂化轨道沿着轨道对称轴相互重叠形成σ键，重叠程度好，与其它原子所形成的夹角是109.5o。 环烷烃分子中，碳原子也是以SP3杂化轨道成键的，但成环碳原子所形成的键角不一定是109.5o，环的大小不同，键角也不一样。 1、环烷烃的稳定性及其解释 （1）拜尔（Baeyer）张力学说 为解释三元和四元环不稳定,而五元和六元环稳定的原因,提出了张力学说,它的基本点是： （a）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为109°28’ 。 （b）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上。 键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大分子越不稳定。 环丙烷—三角形,键间夹角为60°，键向内偏转 24°44’。 环丁烷—四边形,键间夹角为90°，键向内转9°44’。 环戊烷—五边形,键间夹角108°，接近109°28’。 结论： 三、四元环为张力环，而五、六元环为无张力环， 故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。 张力学说虽然能成功解释一些现象。但它假设成环的原子都在同一平面与事实不符，因此存在局限性。 实际上环烷烃除环丙烷以外，其余的环碳原子都不在同一平面上。 （2）现代理论解释 开链或大环化合物中轨道达到最大重叠 环丙烷分子中轨道部分重叠 ?在所有的环烷烃分子中,碳原子都是sp３杂化,键角都接近109°28’； ?在环丙烷分子中,成键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成了一种弯曲键,称香蕉键。由于几何形状上的限制,键角与轨道的正常夹角有偏差,造成重叠程度小,键能下降,产生角张力； ?四元以上的脂环烃的碳原子皆不在同一平面上,成键电子云重叠程度大,环较稳定。 从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。环丁烷是蝴蝶型结构，环戊烷存在两种不同的结构——信封型和扭曲型。 蝴蝶型 信封型 扭曲型 从燃烧热的数据看出，环越小，每一个亚甲基单元的燃烧热越大，说明环越小，能量越高，越不稳定。因此，三元环、四元环的环烷烃不稳定，容易开环，进行加成反应，具有与不饱和烃相似的性质。 综合各方面的因素,环的稳定性可归纳如下 ①三元环最不稳定,四元环次之。 ②在十元环以内,六元环最稳定。 ③七元环以上的环也是稳定的(这一点不符合张力学说,这是由于张力学说本身是一种假设所致)。 七、环己烷和一取代环己烷的构象 构 象:一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。 构象异构体:单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。 1、椅式构象和船式构象 透视式 纽曼投影式 椅式 船式 Chair form