有机反应机理第6章.ppt

如果离去基团X－的体积大于亲核试剂Y－的体积， 则离去基团处于平伏键的反式异构体反应速率快 如果亲核试剂Y－的体积大于离去基团X－的体积， 则离去基团处于直立键的顺式异构体反应速率快 考虑到离去基团处于直立键的顺式异构体本身能量 较高，与反式异构体比较，顺式异构体速率增加会 更加明显 上述在乙醇水溶液中4-叔丁基环己基溴顺式异构 体与硫酚钠盐(Y－ = PhS－)反应的速率是相应反式 异构体的60倍（亲核试剂的体积远大于离去基团） 亲核试剂的体积远大于离去基团的体积，顺式 异构体反应速率比反式异构体快60倍 构象影响活性的实例：环己烷环外酯的水解 哪一异构体反应速率快？ 处于平伏键位置的取代基遭遇的空间位阻较小， 通常活性较高 且在酯水解反应中，决速步通常是亲核试剂对羰基 的亲核加成形成四面体结构的中间体，不仅进一步 增加了酯基的有效体积，同时增加了羰基氧上的负 电荷和溶剂化程度 因此，与反应物相比，过渡态酯基所占的空间更大， 导致酯基处于直立键的构象与酯基处于平伏键的 构象能量差大于反应物两种构象的能量差，酯基 处于平伏键的构象反应活性更高 上述trans-4-叔丁基环己烷甲酸乙酯(1)的水解速率 是cis-4-叔丁基环己烷甲酸乙酯(2)的20倍 习题9 估算下列构象转化反应的平衡常数 由图可见，正丁烷构象转化的活化自由能不大于 26kJ·mol－1，300K下半变期t1/2小于3.72×10－8s， 说明构象转化是快速过程 从热力学的角度考虑，构象转化(43)达成平衡时， A、B两种异构体所占的比例取决于其相对稳定性， 即由其自由能差ΔG决定。根据 计算出不同ΔG时的K和异构体比例如下表 300K下不同ΔG时的平衡常数K和异构体比例 由表可见，若两种构象之间的自由能差10kJ·mol－1 以上，平衡时，就几乎只存在一种构象 但此时，构象之间的转化仍然是很快的，因为转化 的速率取决于活化自由能ΔG≠的大小，即使ΔG≠ 高达80kJ·mol－1，构象转化的半变期也只有9.4s 6.2.2 影响构象稳定性的因素 影响构象稳定性的因素包括 扭张力 非键相互作用 偶极-偶极相互作用 氢键 共轭效应 邻位交叉效应 扭张力(torsional strain) 扭张力是指与分子二面角有关的一种影响构象 稳定性的因素 例如，对于乙烷分子，构象转化的自由能图如下 乙烷C—C单键旋转能量变化图 旋转中出现三个交叉构象和三个重叠构象，能量 相差11.7kJ·mol－1，用空间位阻解释不能令人信服 氢原子半径只有0.032nm；C—C单键键长0.154nm，即使分子处于重叠式，氢原子之间的距离也大于0.215nm，约为氢原子半径的7倍，不可能产生如此大的空间位阻 因而认为11.7kJ·mol－1的能量差是由扭张力引起的 扭张力产生的原因还有待更深入的探讨，可能是由 立体电子效应引起的，即交叉式有利于轨道的重叠 “邻位交叉式丁烷相互作用”(gauche butane interaction) 邻位交叉式丁烷相互作用是一种非键相互作用 (nonbonded interaction) 指的是由于空间因素引起的原子或基团之间的排斥 或吸引而造成的构象稳定性的差别 例如 正丁烷的邻位交叉式构象较对位交叉式构象能量高 3.3kJ·mol－1，说明正丁烷C2、C3上的两个甲基处于 邻位交叉式时，存在一定的非键排斥 这种作用称作“邻位交叉式丁烷相互作用”(gauche butane interaction) 根据这种相互作用，可以分析其它烷烃的构象 利用“邻位交叉式丁烷相互作用” 分析烷烃的构象 例如，甲基环己烷的构象平衡 构象B分子中甲基处于平伏键，与3，5位上的亚甲基 处于对位交叉式 构象A分子中甲基处于直立键，与3，5位上的亚甲基处于邻位交叉式，即存在两个“邻位交叉式丁烷相互作用” 实验测定的ΔG为 －7.1 kJ·mol－1，称为甲基的构象 自由能，表示甲基处于环己烷平伏键和处于直立键 时的自由能差 某些常见基团X的构象自由能列入下表中 因此，构象A的能量较构象B的能量高，能量差ΔG可按下式估算 ΔG = －3.3×2 = －6.6kJ·mol－1 基团X的构象自由能 根据表4的数据，可以估算环己烷衍生物构象的相对 稳定性。例如，对于叔丁基环己烷的构象互变 计算表明叔丁基几乎全部处于平伏位，处于直立位 的比例不到万分之一 因此，常常往环己烷衍生物分子中引入叔丁基， 使其只以一种构象存在 但构象转化的速率仍有可能是很快的 计算二甲基环己烷构象转变的自由能变化 计算结果 偶极-偶极相互作用 偶极-偶极相互作用(dipole-dipole interaction)也是影响构象稳定性的重要因素。 偶极-偶极相互作用分为排斥和吸引两种情况 例如