第十一章TEM样品制备技术详解.pptVIP

胡扬城 刘邦贵 黄嘉震 黄加树 古东 曹靖 何子屹 小孔腐蚀 1.局部腐蚀与全面腐蚀 如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀(General Corrosion)。 如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Localized Corrosion)。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。 局部腐蚀和全面腐蚀的比较 比较项目 全 面 腐 蚀 局 部 腐 蚀 腐蚀形貌 腐蚀分布在整个金属表面 腐蚀破坏主要集中在一定区域 腐蚀电池 阴阳极在表面上变化，阴阳极无法辨别 阴阳极在微观上可以分析 电极面积 阴极 = 阳极 阳极 阴极 电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 阳极 腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 Ec= Ea= Ecorr 无法保护作用 Ec≠ Ea 2.小孔腐蚀 一、定义 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。 小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废。 小孔腐蚀的危害性： 全面腐蚀 31.5% 应力腐蚀破裂 21.6% 腐蚀疲劳 1.8% 小孔腐蚀 15.7% 晶间腐蚀 10.2% 磨损腐蚀 9.0% 缝隙腐蚀 1.8% 选择性腐蚀 1.1% 全面腐蚀 8.5% 应力腐蚀破裂 45.6% 腐蚀疲劳 8.5% 小孔腐蚀 21.6% 晶间腐蚀 4.9% 高温氧化 4.9% 氢脆 3.0% 金属小孔腐蚀的特征（一） 小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用Ｅb表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀 金属小孔腐蚀的特征(二) 小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-．所以溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。 金属小孔腐蚀的特征(三) 小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。 小孔腐蚀的机理 孔腐蚀的过程包括： 1、在钝态金属表面上小孔的成核； 2、小孔的成长。 在某些条件下，小孔内的金属表面会重新钝化。 使小孔腐蚀停止成长。 孔蚀的引发 孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。 Fe2+ ＦｅCｌ２ ＨCl Ｈ２Ｓ 间或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ结晶 含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液 ＭｎＳ＋２Ｈ＋?Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２Ｓ ｅ Ｃｌ－ Ｃｌ－ ｅ Ｆｅ?Ｆｅ２＋ ＋２ｅ Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ?ＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋ ２Ｈ＋＋２ｅ?Ｈ２ ｅ Ｆｅ（ＯＨ）３ 多孔锈层 Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ?４０Ｈ－ ?Ｏ２ ?Ｏ２ 中性充气氯化钠溶液 ?Ｏ２ ?Ｏ２ ?Ｏ２ ?Ｏ２ ?Ｏ２ ?Ｏ２ 因氢气将锈层冲破 Ｈ２ ?Ｏ２ ?Ｏ２ ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ 起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图 　　　根据Ｗｒａｎｇｌｅｎ 影响小孔腐蚀的因素:金属的性质 铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。 铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I-或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。 镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。 影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔