第三章_烯烃_炔烃详解.ppt

炔烃的亲电加成反应 卤化氢和卤素的加成 Step 1. Step 2. 第一步和第二步都遵循马氏规则 ＞ 卤素 (Cl2, Br2) 也可对炔烃进行亲电加成反应 E- or Z- ? 伴随着反应的进行，溴的紫红色消失，而生成无色的溴代烷烃 (用于判断不饱和键的存在) 水合反应 炔烃的水合反应与烯烃不同，常需要Hg2+ (HgSO4) 催化 (烯醇) (酮) 互变异构(tautomerism) --- 遵循马氏规则 不同的反应条件，不同的产物 遵循马氏规则的加成 反马氏规则的加成 (酮) (醛) 烯烃和炔烃的氧化反应 与高锰酸钾作用 (KMnO4 氧化) 1. 试剂: 冷的、碱性 KMnO4 (邻二醇) p 键断裂 烯烃→邻二醇；炔烃→邻二酮 (邻二酮) (顺式-) 顺式邻二醇生成的反应机理 烯烃 + 冷/碱性高锰酸钾 2. 试剂: 酸性、热碱性 KMnO4 p 键和 s 键断裂 氧化产物和烯/炔烃结构相关 (酮、羧酸、二氧化碳) 由于反应前后KMnO4的紫红色发生变化，因此可利用此反应检测化合物中的不饱和键 (C=C, C≡C) 臭氧化反应 (O3) 1. 烯烃 反应机理: Step 1. Step 2. (臭氧化物) 臭氧化反应，又称为降解反应 (degradation)，可用于未知烯烃的结构研究 以下产物是一未知结构的二烯化合物经臭氧解反应后，通过还原条件后处理所得，请给出此二烯的结构。 Solution: 此反应也可用于未知炔烃的结构研究 2. 炔烃 哪个炔烃化合物发生臭氧解反应会生成以下产物 ? Solution: 诱导效应 共轭效应 产生原因 成键原子电负性不同 共轭p键形成，p电子离域 作用方式 通过s电子沿分子链传递，随碳链增长效应迅速减弱 通过p电子离域沿共轭链传递，效应强弱不受共轭链长短影响 导致结果 分子发生极化，受外界影响时极化性可增大 p电子云的离域化，键长趋于平均化，体系稳定。受外界影响出现交替极化 诱导效应和共轭效应的主要特点 (Carbocation Stability) 碳正离子稳定性 George Olah在碳氢化合物即烃类研究领域作出了杰出贡献 Nobel Prize (1994) 烯烃的亲电加成反应 加卤化氢 (Hydrohalogenation) 水合反应 (Hydration) 加卤素 (Halogenation) 加醇 加卤化氢 Step 1: Step 2: --- 决速步骤 (rate-limiting step) 碳正离子 (carbocation) 2-溴丁烷 (2-bromobutane) 区域选择性 (Regioselectivity) : 一个反应，其产物由两个或多个构造异构体组成，而其中一个占多数，这种现象称为反应的区域选择性 Which one? (Markovnikov’s Rule) V.V.Markovnikov (1837-1904) 马氏规则 不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上。 碳正离子的形成是决速步骤！ 超共轭效应 诱导效应 烷基的供电子效应 马氏规则的实质就是不饱和烃的亲电加成总是以形成较稳定的碳正离子中间体决定反应的主要产物 (Anti-Markovnikov addition reactions) --- 自由基加成反应 ? 反马氏加成反应 过氧化物 --- 过氧化物效应 (peroxide effect) 在过氧化物存在情况下的HBr加成反应机理 自由基的稳定性 --- 自由基加成反应 烷基自由基的相对稳定性 烷基自由基的稳定性规律与碳正离子相似！ 超共轭效应 (Rearrangement of Carbocation) ? 碳正离子的重排 (1,2氢迁移) 1,2甲基迁移 更稳定的碳正离子 ? 注意: 当一个反应过程中有碳正离子生成时，一定要仔细观察碳正离子的结构，判断其有无重排的可能性。 碳正离子也不总是发生重排 … 应该以哪种烯烃为原料来合成3-溴己烷 ? Which one? 水合反应 (烯烃 ? 醇) I. 硫酸的加成 (H2SO4) 试剂：冷的浓硫酸 CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? H2O ? (90oC) CH3-CH2-OH CH3-CH2-OSO3H (硫酸氢酯) 间接制备醇 (工业化大生产) 此反应遵循马氏规则！ 可溶于 H2SO4 设计一个