热力学第一定律——物理化学程序.ppt

系统分类举例 §2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验 1. 焦耳-汤姆逊实验 2.节流膨胀的热力学特征 2.节流膨胀的热力学特征 2. 确定具体反应物质 CH4 ? 1mol 基准: 理论耗氧 O2 ? 2mol 实际配料用氧 O2 ? 4mol 空气中随氧带入氮N2? 4 :0.21=N2 :079 N2=15.05mol 3. 确定反应产物 CO2、H2O 、剩余O2、惰性物质N2 4. 画出状态图。 设实际燃烧产物所能达到的最高温度为t t1=25℃，Ⅰ p1=101.325kPa CH4(g)1mol O2 4mol N215.05mol t2， p2=p1 Ⅱ CO2(g) 1mol H2O 2mol O2 2mol N2 15.05mol t3=25℃，Ⅲ 标准态 CH4(g)1mol O2 4mol N215.05mol t4= t3,标准态,Ⅳ CO2(g) 1mol H2O 2mol O2 2mol N2 15.05mol = 0 ∴D H= 1 4 D H = 0 1 3 代入数据解方程得： T=1479K 即：t =1181℃ §2.10 可逆过程与可逆体积功 1.可逆过程(reversible process) 系统内及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。 过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点： (1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； (3)系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； (4)恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功(考虑到功的符号，可逆过程所做的功最小) 。 (2)过程中的任何一个中间态都可以从 正、逆两个方向到达； 气体可逆膨胀压缩过程 设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pamb,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 ?自由膨胀（free expansion） ?一次恒外压膨胀(pamb保持不变) 因为 pamb=0 系统所作的功如阴影面积所示。 ?多次恒外压膨胀 1)克服外压为p ，体积从V1 膨胀到V ； 2)克服外压为p ，体积从V 膨胀到V ； 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功大小也越多。 所作的功等于3次作功的加和。 3)克服外压为p ，体积从V 膨胀到V 。 2 2 1、反应进度 2、摩尔反应焓 3、标准摩尔反应焓 4、Qp,m与QV,m的关系 §2.7 化学反应焓 化学计量数 将任一化学反应方程式: aA + bB = yY + z Z 写作: 0 = -aA -bB + yY + z Z 并表示成 是B的化学计量数。 反应物A、B的化学计量数为负，产物Y、Z的化学计量数为正 同一个化学反应，其方程式写法不同，则对同一种物质的化学计量数不同。 §2.7 化学反应焓 1. 反应进度? 对于反应： 反应进度定义为： t = 0, ?=0 nA(0) nB(0) nY(0) nZ(0) t = t, ? =? nA nB nY nZ ? 的单位mol (1)一确定化学反应的反应进度，与选用哪种物质来表示无关 注明： 积分后： (2)当反应按化学反应方程式的计量系数进行一个单位反应时， ? = 1mol ? = DnA/?A= DnB/?B= DnY/?Y= Dnz/?Z (与物质种类无关) 反应进度的定义: 表示化学反应进行的程度。符号 ? (3) 同一反应，若方程式的写法不同，则反应进度?不同。所以 应用反应进度时必须指明化学反应方程式。 例 合成氨反应, 原料: 产物: 用如下两个计量方程计算反应进度 解： 10 20 0 8 14 4.0 所得反应进度相同 解： 所得反应进度相同，但与(1)不同 10 20 0 8 14 4.0 应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。 例如： 当反应进度? 都等于1 mol 时， 两个方程所发生反应的物质的量显然不同，则所有热力学函数的变量也就不同。 2. 摩尔反应焓DrHm 摩尔反应焓DrHm定义:在恒定温度压力及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变d? 引起反应焓的变化为dH，则折合为进行单位反应进度引起的焓变即为该条件下的摩尔反应焓。 DrHm单位: kJ·mol-1 气相化学反应: aA ＋bB = yY ＋zZ恒T、p下进行微量反应进度d? DrHm= ∑?B HB B 3. 标准摩