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第十四章 插入消去反应 孙汉洲 教授 第十四章 插入消去反应 从相邻的原子上失去两个基团时，结果形成一个新双（或三）键： 这种反应叫做β消去，其中一个原子叫α原子，另一个叫β原子。在α消去中，两个基团是从同一个原子上失去的，产生卡宾（或氮宾）： 卡宾可以发生各种反应，但是当A上存在氢时，通过负离子的转移可以形成双键： 第十四章 插入消去反应 在γ消去中，形成一个三元环： 这些过程的某些内容在前面已经讨论过了。另一类消去涉及从链中或环中逐出碎片（X-Y-Z→X-Z+Y），这些反应叫做挤出反应。 第十四章 插入消去反应 机理和定位 可以把β消去分成两类：一类是大都发生在溶液中，而另一类（热消去）主要发生在气相。发生在溶液中的反应，一个基带着它的电子对离去，而另一个基离去时则不带电子对，后者最常见是氢。我们把前一个基叫做离去基或离核试剂。热消去有两种主要的机理，一种是环形途径，而另一种是自由基途径。 第十四章 插入消去反应 （一）E2机理 在E2机理（双分子消去）中，两个基团同时离去，其质子是被碱拉去： 这种机理是一步反应，动力学为二级，类似于SN2机理，并常和SN2竞争。就底物而论，两种机理途径之间的区别在于，带有未共享电子对的物种是进攻碳（起亲核作用），还是进攻氢（起碱作用）。 注意反叠构象，以及同向消去和对向消去的产物区别。 第十四章 插入消去反应 （二）E2消去的重叠效应 在（1,2-二苯甲基）三甲铵离子的消去中，苏式外消旋对产生反式烯，而赤式对则产生顺式烯，不过苏式比赤式反应快56倍（用OEt-作碱）。每个异构体都需要达到对向消去的构象。就苏式异构体来说，β-苯基相对于另一个苯基是对位交叉，但赤式两个苯基却处于邻位交叉。显然赤式构象比苏式构象能量较高。因此，能量最低的构象异构体能够发生消去，而能量较高的构象体则以较低的速率消去，这类效应叫做重叠效应，该效应发生在过渡态而不在基态。 第十四章 插入消去反应 （三）E1机理 E1机理是两步过程，其中决定速率的步骤是底物的离解，产生一个阳碳离子，它迅速失去β质子给碱（通常是溶剂）： 第一步： 第二步： E1机理平常不用加额外的碱也能起作用。E1机理与SN1机理也有竞争关系。 E1机理第二步的不同在于溶剂把质子从阳碳离子的β碳上移去，而不是像SN1过程那样，溶剂进攻带阳电荷的碳。在纯E1反应中，产物应全是非立体专一的。 第十四章 插入消去反应 （四）E1cB机理 按照E1机理，X首先离去，然后H离去。在E2机理中两个基团是同时离去的。第三种可能性是H首先离去，然后X离去。这是两步过程，叫做E1cB机理，或阴碳离子机理，因为中间体是一个阴碳离子： 第一步： 第二步： E1cB名称来源于底物除去离去基（H+）后生成它的共轭碱（见SN1cB机理）。 第十四章 插入消去反应 （五）E1-E2-E1cB系列 从一个极端（纯E1机理），到另一个极端（纯E1cB机理），存在一个机理排列的系列。纯粹的E2居于中间某处，两个基同时离去。可是大多数E2反应不在正中间，不是偏向这边就是那边。这一概念可以用问题来表示：过渡态中哪个键（C-H或C-X）断裂多些？使用类似阳碳离子或阴碳离子的术语来分别表示靠近E1和E1cB极端的E2过渡态。证明的方法如下： 同位素效应研究 β-芳基取代 第十四章 插入消去反应 （六）E2C机理 存在E2过渡态的系列，在E2过渡态中，碱可能和α碳以及和β氢作用。在这个系列的一端显示出一种机理（叫做E2C），在该机理的过渡态中，碱主要和碳起作用。 E2C机理的特征是弱碱作为强亲核试剂。在另一个极端是通常的E2机理，这里叫E2H，它和E2C的区别在于， E2H的特征是与强碱反应。 第十四章 插入消去反应 然而，E2C机理受到批评，并认为所有的实验结果可以用E2机理来说明，但是这类以弱碱进攻的二级反应为其特征的反应是毫无疑问，存在以下通性： 反应被好的离去基促进； 反应被极性非质子溶剂促进； 反应性顺序是叔仲伯，与通常的E2顺序相反； 消去总是对向的（没有发现同向消去），但在环己基的体系中，二平伏基对向消去大约像二直立基对向消去一样有利（不像通常的E2反应）； 反应遵循Zaitsev规则，这与对向消去的要求不矛盾。 第十四章 插入消去反应 （七）双键的定位 不论什么机理，双键不能在桥头碳上形成，除非该环的元数足够大（Bredt规则）。 不论什么机理，假若分子已有双键（如C＝C或C＝O）能与新生的双键发生共轭，则主要生成共轭产物，甚至对立体化学是不利的。 按E1机理，离去基断