分子点群与群论初步精要.ppt

D2 E C2(z) C2(y) C2(x) ?1 ?1 ?5 ??8 ??4 ?2 ?2 ?6 ??7 ??3 ?3 ?3 ?7 ??6 ??2 ?4 ?4 ?8 ??5 ??1 ?5 ?5 ?1 ??4 ??8 ?6 ?6 ?2 ??3 ??7 ?7 ?7 ?3 ??2 ??6 ?8 ?8 ?4 ??1 ??5 ?9 ?9 ?10 ??9 ??10 ?10 ?10 ?9 ??10 ??9 ? 10 0 ?2 0 在 D2 点群对称操作下基函数的变换 步骤 (3)：由 D2 点群的特征标表与 ?(?1??10) 的特征标，利用约化公式，可将 ?(?1??10) 约化为不可约表示： ?(?1??10) = 2A + 3B1 + 2B2 + 3B3 可以看出，1个 10 次久期行列式方程式能够化简为分别对应 A, B1, B2, B3 的 2 次、3 次、2 次、3 次式。 步骤 (4)：利用投影算符的定义式，结合 D2 点群的特征标表及基函数的变换关系求对称性匹配函数(对称性轨道) 同样得到 可以看出 因此实际上只有两个函数，这样属于 A 表示的对称性轨道只选取其中的两个即可，今选取 ?1 和 ?2，考虑到归一化条件，有 同样，可以求得属于其他三个表示的 8 个归一化的对称性匹配函数为 步骤 (5)：将对称性匹配轨道组合成分子轨道 可得到相应的久期方程和久期行列式 与上述久期行列式对应的矩阵为方块因子矩阵，按照行列式的性质，若行列式数值为零，则各个方块必须为零。因此，10?10 的行列式方程约化成两个 2?2 和两个 3?3 的久期行列式方程，即： 考虑上面的第一个久期行列式方程，H11 = ?, H12 = H21 = ?, H22 = ???, 因此有 令 可得 展开，可求得 因此有 与分子轨道组合系数 c1, c2 有关的久期方程为 或 结合归一化条件 ，解得 因此，萘分子具有 A 对称性的两个π分子轨道为： 例 2：求环丙烯基团(C3H3)的 ? 分子轨道 步骤 (1)：环丙烯基团的 ? 电子体系由 3 个碳原子的 2pz 轨道组成，用 ?1, ?2, ?3 标记，z 轴通过分子的中心并垂直于分子平面(纸面)，y 轴平分?C2C1C3。 环丙烯基团属于 D3h 点群，用子群 D3 点群来处理， D3 点群的 特征标如下表： D3 点群特征标表 D3 E 2C3 3C2 基 A1 A2 E 1 1 1 1 1 ?1 2 ?1 0 z, Rz (x, y) (Rx, Ry) x2 + y2, z2 (x2 ? y2, xy) (xz, yz) 步骤 (2)：以 ?1, ?2, ?3 为基函数，在 D3 点群元素作用下，各基函数的位置变换都列入下表： D3 E C3 C32 C2(1) C2(2) C2(3) ?1 ?1 ?2 ?3 ??1 ? ?3 ??2 ?2 ?2 ?3 ?1 ??3 ? ?2 ??1 ?3 ?3 ?1 ?2 ??2 ? ?1 ??3 ? 3 0 0 ?1 ?1 ?1 在D3 点群对称操作下基函数的变换 加和所有对特征标的贡献得到可约表示 ?(?1??3) 的特征标。 ?(E) = 3, ?(2C3) = 0, ?(3C2) = ?1 步骤 (3)：将可约表示?(?1??3) 约化为不可约表示： ?(?1??3) = A2 + E 步骤 (4)：利用投影算符求对称性匹配函数 同样得到 可以看出 因此属于 A2 对称性的对称性匹配函数实际上只有一个，考虑到归一化条件，有 同理可得 考虑到分子的对称性，上述三个函数实际上是等价的，取第一个，归一化可得属于 E 对称性的一个对称性匹配轨道为 利用正交归一化条件，可求得属于 E 对称性的另一个对称性匹配轨道，设 由正交归一化条件，有 因此可求得 这样，属于 E 对称性的另一个对称性匹配轨道为 例 3：求菲的 对称性匹配函数(对应? 分子轨道) 步骤 (1)：菲的 ? 电子体系由十四个碳原子的 2px 轨道组成，用 ?1, ?2, ?3, ?4, ?5, ?6, ?7, ?8, ?9, ?10 , ?11, ?12, ?13, ?14 标记，z 轴通过 9, 10 两个 C 原子和12, 13两个 C 原子中心的连线，y 轴通过 1, 8, 11, 14 四个 C 原子。 菲属于 C2v 点群， C2v 点群的特征标如下表： C2v