第08章 热分析.pptVIP

第八章 热分析 （ Thermal Analysis） 内 容 第一节、概述 一、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义： 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。 “程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 “物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。 “物理性质”包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。 二、热分析的发展 1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1887年，Le Chatelier首先应用热分析的方法研究矿物粘土。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语 1915年，日本的本多光太郎，提出了“热天平”的概念，研制了世界上第一台“热天平”，因此产生了热重分析法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。 1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国Perkin－Elmer公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的Mackinzie、Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。 70年代，热分析在自动化、微量化方面更为完善，发展了EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TG-EGA、TG-MS、TG-GC、DTA-MS等技术。 我国热分析技术的发展 1952年，中国科学地质研究所设计制造了第一台差热分析仪。 20世纪60年代初，北京光学仪器厂诞生了我国第一台商品化的热天平。 60年代末，北京光学仪器厂和上海天平仪器厂等先后研制了差热分析仪。 1976年，我国第一台差示扫描量热仪由上海天平仪器厂制造。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。 热分析四大支柱： 四、热分析技术的特点 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 对样品的物理状态无特殊要求； 所需样品量可以很少（0.1μg ~ 10mg）； 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 可与其他技术联用； 可获取多种信息。 第二节、热重分析法（TG） 一、热重法 热重法（Thermogravimetry, TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 静态法 ——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒 定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 ——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度 关系的一种方法。 ——准确度高，费时。 动态法 ——在程序升温下，测定物质质量变化（或质量变化速率） 与温度的关系。 ——热重分析、微商热重分析。 二、热重分析仪 1. 热天平式 2. 弹簧称式 三、热重曲线 曲线的纵坐标m为质量或剩余质量百分数%表示。横坐标为温度T或时间t。 Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。 Tf~Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab 和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶，即质量变化的阶段。 微商热重曲线（Differential Thermogravimetry, DTG)：质量变化的速率与温度或时间的关系。 DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。 DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。 Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。 四、影响TG曲线的因素 1. 仪器因素的影响 1）浮力及对流的影响 ——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 ——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2， 1173K时约为1/4。 2. 实验条件的影响 1）升温速率 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。 2）气氛 ——与反应类型、分解产物的性质、装填方式等有关。 3）试样