2011年丙烯酸行业概况教材.docVIP

丙烯酸生产技术和2011年丙烯酸行业概况 齐瑞平 郑承旺 (北京东方石油化工有限公司) 摘要 简述了丙烯酸的生产技术发展情况。概述了2011年国内外丙烯酸及酯行业情况。至2011年年底全球酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别达到537.9万吨/年和478.2万吨/年，同比增长4.3%和6.8%。中国大陆酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别为124.6万吨/年和141.6万吨/年，同比增长9.5%和12.7%。2011年中国丙烯酸及酯产品进口12.6万吨，同比增长10.5%；出口13.7万吨，同比下降23.8%。 关键词 丙烯酸 丙烯酸酯 产能 产量 一、概述 丙烯酸及酯的结构如下： 式中R＝H时，即为丙烯酸。 R可以是1～18个碳原子的烷基，也可以是带有各种官能团的结构，统称为丙烯酸酯。丙烯酸酯类按结构与应用可分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。 R＝－CH3（甲基），则为丙烯酸酯甲酯（MA） R＝－CH2CH3（乙基），则为丙烯酸酯乙酯（EA） R＝－CH2CH2CH2CH3（正丁基），则为丙烯酸酯正丁酯（BA） R＝－CH2CH(C2H5) CH2CH2CH2CH3（2-乙基己基），则为丙烯酸酯2-乙基己酯（2-EHA）。 MA、EA、BA和2-EHA四种丙烯酸酯为通用丙烯酸酯，是大规模工业化生产的丙烯酸酯。 特种丙烯酸酯生产规模相对较小，但其品种却很多，已生产或合成的特种丙烯酸酯至少有二百多种，重要的有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。 丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于吸水材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸酯则用于合成涂料、胶粘剂、纺织和塑料助剂等。 二、丙烯酸及酯类生产技术发展 丙烯酸及酯类工业生产有多种方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烯氧化法和生物法等。 1.　氯乙醇法 氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法。1927年和1931年先后在德国和美国用此法建立了生产装置。 以氯乙醇和氰化钠为原料，在碱性催化剂存在下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解（醇解）可生产丙烯酸（酯）。 2.　氰乙醇法 此法是由氯乙醇法发展而来的。随着石油化学工业的发展，改用环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇。 此法丙烯酸收率较低（60%～70%），反应过程生成聚合物，氰化物毒性大，投资和生产成本均较高。Rohm Haas公司和UCC公司等先后于1954年和1957年改用Reppe法和丙烯直接氧化法生产丙烯酸。 3.　高压Reppe法 高压Reppe法最早由Walter博士在德国于上世纪三十年代开发成功。该法为乙炔和一氧化碳的羰基合成法。先由乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐的催化作用下生成酯化级丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯。 巴斯夫公司曾以此法生产丙烯酸，产能达到30万吨/年。但是在1977年，巴斯夫公司用丙烯直接氧化生产丙烯酸后，此法不再上新装置，最后以此法生产的德国路德维希装置于1995年停产。 4.　改良Reppe法 该法是在Reppe法的基础上经改进而形成的。 x=1，即为Reppe法；x1，即为改良Reppe法，通常x 可取0.2。 罗门哈斯公司曾用此法于二十世纪五十年代中期进行工业化生产，并扩大生产能力至20万吨/年。但是，该公司1978年建设了丙烯直接氧化法生产装置后，改进Reppe法生产装置逐步停产。 巴斯夫公司改进Reppe法是用羰基镍作催化剂的： 最近，美国管理与技术咨询公司Nexant分析了丙烯酸生产的各种工艺路线的经济情况，认为对于煤炭资源丰富的中国，可重新采用以乙炔为原料的雷普（Reppe）工艺路线。 5.　烯酮法 乙烯酮（由丙酮和醋酸为原料制得）与无水甲醛反应生成β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸，与醇和硫酸处理则生成丙烯酸酯。 6.　甲醛-乙酸法 二十世纪七十年代因石油价格高涨，人们寻找以非石油原料路线合成丙烯酸，甲醛-乙酸法应运而生。 甲醛和乙酸皆可由甲醇生产，甲醇来自合成气。 7.　丙烯腈水解法 此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。二十世纪六十年代，丙烯氨氧化生产丙烯腈得到了发展。丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。 丙烯腈在200℃～300℃下，可水解生成丙烯酸。 8.　乙烯法 用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。 美国联合石油公司于1973年在加利佛尼亚州建立了工业化装置，但此法丙烯酸选择性只在75%～85%；随着丙烯氧化法的工艺技术的极大发展，对乙烯法的研究逐渐减少。最近若干年，随着丙烯资源的短缺和价格的快速上涨，国外又有公司对乙烯路线进行进一步的研究。 9. 甘油法 日本