仿生结构自愈合抗氧化陶瓷涂层制备与高温模拟环境微结构演变解说.docx

仿生结构自愈合抗氧化陶瓷涂层制备与高温模拟环境微结构演变研究 1、立项依据与研究内容 项目的立项依据 研究意义： 随着航空航天技术的飞速发展、空间对抗的日益激烈以及对临近空间安全认识的逐步深化，临近空间超高声速飞行器已经成为目前世界各国国防工业研究的热点课题。它既能比卫星提供更多更精确的信息（相对于某一特定区域），并节省使用卫星的费用，又能比通常的航天器减少遭遇地面敌人攻击的机会。因此，空天飞行器的开发研制与深度发展具有十分重要的商业及军事意义，已成为近年来世界各国国防工业关注的热点之一[1]。 空天飞行器（一般是指马赫数大于5 的飞行器）在飞行过程中要经受更为严重的气动加热考验，且马赫数越大，气动加热越严重。当飞行器以8 马赫数再入大气层时，其头锥处温度高达1800℃，机翼和尾翼前缘温度高达1500℃[2]。此外，空天飞行器在起飞上升阶段要经受发动机的冲击、振动，在返回再入阶段还要承受颤振、抖振以及起落架的摆振。空天飞行器表面采用热防护系统（TPS）可以控制在高速飞行过程中由于启动加热产生的巨大热量进入飞行器的热流，从而使底层主体结构维持在所允许的温度范围内。 目前，空天飞行器表面采用的热防护系统主要有：粘贴陶瓷隔热瓦、采用C/SiC复合材料、覆盖隔热毡等。但都没有考虑到这些防护材料的强韧性和抗撞击性。例如：陶瓷刚性隔热瓦虽然具有很好的放热性能，但脆性很大，受到外来物的撞击后，容易产生裂纹而发生扩展导致涂层脱落。并且隔热瓦是利用胶粘法帖在基体表面，因此在高温环境及高速气流的作用下，其结合强度会下降，造成隔热瓦脱落失效。C/SiC复合材料由于SiC基体与C纤维的热膨胀系数不同，造成材料内部存在一定的微裂纹和孔隙，这些缺陷为氧扩散提供了通道，使碳纤维容易发生氧化从而失效。 因此，如何解决结构陶瓷脆性大和可靠性差，C/SiC复合材料抗氧化差和强度低等难题。随着空间技术、航空航天装备的高速发展，对复杂系统装备高效、高可靠性、高智能的需求日益增加，具有类生物特性的自愈合技术研究近20年来开始逐步受到关注[3]。其原理是采用添加自熔剂成???组元，利用其在高温下与氧反应生成熔融态化合物，填充复合材料制备中不可避免产生的孔隙和微裂纹，从而阻碍氧在涂层内部的扩散，提高复合材料的抗高温氧化性能[4]。另外，仿生结构的材料也是材料自愈合的一个新的研究方向，有研究发现利用血管凝块自愈合现象研发高温发汗半主动防热材料和制备含有微胶囊或空芯纤维管以及防毛细血管结构的聚合物自愈合材料将军用装备的自修复、自愈合材料裂纹的研究方向[5]。2002年美国航天局为了革新航空航天新材料[6]，利用有机体的损伤愈合原理开发了适用于结构件裂纹自愈合的生物机敏材料。因此，我国也应尽快加大对自愈合功能的空天飞行器防热材料。 国内外研究现状及发展动态分析： 针对空天飞行器表面热防护系统使用的C/SiC复合材料，目前法国的研究人员研究一种功能性化合物MoSi2[7-9]，它具有在1800℃氧化气氛下的高温稳定性，并在高温下表现出一定的塑性变形能力，如果将其添加到C/SiC材料中，制备出C/SiC-MoSi2复合涂层，在高温和高氧分压下（如1420℃，＞104Pa），MoSi2氧化可生成挥发性的MoO3和玻璃态SiO2，弥散分布在C/SiC复合材料内部的孔隙中，使涂层达到自愈合的效果，有效阻碍了氧在微裂纹中的扩散，可以大大提高目前热防护涂层的抗高温氧化性能，C/SiC-MoSi2复合涂层不仅可以用于空天飞行器表面的热防护系统中，还可以应用于核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面，是一种新型战略性材料。 俄罗斯有科研人员对C/C复合材料表面制备抗氧化涂层[10-13]，是在真空气氛下将其埋覆在Si粉中进行高温热处理，在高温下C/C复合材料内会形成SiC的浓度梯度，再在外层制备一层Al2O3陶瓷保护层，其原理是利用SiC在高温下与氧反应生成SiO2，熔融态SiO2密度较小，同时具有极低的氧扩散率，因此可以大大提高C/C复合材料的抗高温氧化性能。 美国航天局研发了一种含B材料体系的自愈合涂层[14]，主要包括B4C或SiBC体系，它是利用高温下氧与这些硼化物反应可以生成B2O3的流体相，B2O3具有较低的熔点（450℃），流动性较好，因此可以在孔隙和裂纹中扩散，愈合涂层中的裂纹，既可以阻碍裂纹的进一步扩展，也对氧扩散起到一定的抑制作用，但是B2O3具有挥发性，因此这些含B涂层不适合作为外涂层，一般是通过化学气相沉积的方法（CVD）制备出含中间愈合层的SiC/B4C/SiC或SiC/SiBC/SiC自愈合涂层体系。 德国航天技术研究中心主要采用抑制剂法来提高碳/陶复合材料的抗氧化性能[15]，其原理是在C/C复合材料中加入碳化物陶瓷颗粒，这些碳化物颗粒既可以起