7 章 芳香性.ppt

结 构 特 点 ② 分子中的单-双键形成了闭合的近似笼状的大?-共 轭体系，具有三维芳香性特点 1996年的诺贝尔化学奖 为表彰在富勒烯研究中作出贡献的专家，英美三位化学 家分享了当年的诺贝尔化学奖： 1.美国休斯顿Rich 大学化学与物理学教授 R.E.Smalley, 1943年生. 2.美国休斯顿Rich 大学化学教授R.F.Curl Jr, 1933年生 3.英国布来顿Sussex大学化学教授Hurold Kroto, 1939生。 从这个实例说明，新的发现是不断地出现，学科是交叉的，知识面要宽。 原因：(从内在结构找原因) R-CH2-X 与X相连的C为sp3杂化 Ph-X 与X相连的C为sp2杂化 sp2杂化形成的C－X键比sp3杂化的C－X键稳定，同时X的p电子与芳环π键形成p-π共轭，导致C－X键难以断裂，所以芳环的亲核取代比脂肪卤代烷难。 但是，当芳环上取代基的邻位有NO2、CN、COCH3、CF3等强吸电子基团存在，亲核取代方可进行。其反应历程常有两种说法：即加成－消除机理和消除－加成(又称苯炔机理)机理。 一、加成－消除机理 1. 机理 首先是亲核试剂进攻连接取代基的碳，生成类似于亲电取代反应中间 态的δ络合物，接着消除原有的取代基，生成亲核取代产物(这与亲 电取代的差别在于，不是原有取代基的邻、间、对位了)。当邻、对位 有拉电子取代基时，取代反应明显加快。 2. 加成－消除机理的证明 ① 用不同离去基团对反应速率的影响证明 要证明不是L先离去，而是氢 化吡啶先加成。 当 L = -Cl, -Br, -I, -SO2Ph , -SO2 和 对硝基苯氧基时，实验结果是， 反应速率差别不大，最大差别为5倍。这说明，若是L离去是决定 速度的步骤，那么速率差别应该很大，实际上小，这说明反应是 先加成，后离去。 用不同离去基团对Nu－进攻速率的影响证明，（第一步反应的证明）， 反应速率的次序 是F＞＞Cl，Br＞I，F取代的速率比I取代高3300倍。 说明：离去基团的电负性愈强，则连接离去基团的C越正，亲核试剂的进 攻也就愈强。证明了加成的一步是决定反应速度的步骤，另外，当离去基 团电负性很强，它能稳定负离子，离去的速度也就慢，有的教材上写有： 当L电负性很强，使中间体非常稳定，导致L离去很难。 ③ 当L是不易离去基团时，中间体可以被离析出来 如：2,4,6－三硝基苯甲醚和KOC2H5作用 2,4,6－三硝基苯乙醚和KOCH3作用 形成同样的产物，用NMR得到了证明： 以上三种分析，证明了加成－消除机理的正确性。 二、消除－加成机理(苯炔机理) 这种机理是指环上没有强吸电子基的卤代芳烃与氢氧化钠水溶液共热， 难以发生亲核取代反应。但是在强烈的条件下，或者用碱性极强的试剂 (如NaNH2/液NH3)还是可以进行反应的，这种反应是按消除－加成机理 进行，如： 1. 机理 2. 特点： ① 产生混合物 的生成，加成就有两种方向，因此，生成的就不一定都是取代其进入离 去基团原来所在的位置上的产物。例如： 由于 ② 当底物分子中卤原子的两个邻位都已被其他基团占据，反应就不是 按这种机理进行，而只能是加成－消除机理了，如： 因为不可能形成苯炔中间体。 ③ 取代基的性质对产物分布的影响 苯炔加亲核试剂，环上原有取代基对加成方向的影响主要是它的诱 导效应。环上原有一个取代基(以Z代表)，形成的苯炔 有以下两种形式： 对于B：若Z是给电子基，亲核试剂进攻C－3， Z是吸电子基时，亲核试剂进攻C－4 对于A：若Z是给电子基， 亲核试剂进攻C－3， Z是吸电子基时， 亲核试剂进攻C－2 ④ 若Z是电子效应很弱的甲苯，一般得到两种异构体 含量相当的混合物 40% 60% 芳香族重氮离子ArN2+带有一个极好的离去基团，受热时，这个离去基团以分子N2↑形式离去，形成芳香碳正离子， 这种中间体非常活泼，能很快与亲核试剂结合， 生成芳香环上重氮取代的产物，这种机理称单分子取代机理 三、单分子取代机理 如何得到: -F, -Cl, -Br, -CN, 或-H等 例如： 四、苯炔的应用(D－A反应，双烯加成) (2) 在乙酸酐中的硝化反应 向苯环进攻后， CH3COO为很好的离去基团 这种体系，比非极性溶剂参与的反应快得多。 H2SO4+HNO3； HNO3+CH3NO2;