2008年补充习题例题集锦(可开).ppt

三键与双键的竞争反应【补充】 乙炔与醛酮的亲核加成【补充】 乙炔与二分子甲醛缩合为丁炔二醇; 乙炔与一分子丙酮进行加成反应可制取甲基炔醇：CH≡CC(OH)(CH3)2，进而反应生成异戊二烯（橡胶单体）。 H2C=CH-Cl 氯乙烯 [H2C=CH-OH]?CH3CHO 乙醛 CH?CH ? H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 —这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应. 它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料. 例如:合成丁二酸、己二酸 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 酮式分解——1,4-二酮 酸式分解——?-酮酸 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH 练习： 完成下列反应，写出主要产物。 (II) (I) 思考1： 思考2： O3 NaOH 10% 思考3： NaOH 10% ？ ? ? 补充2： 糠醛 H 思考：在碱催化下的产物有变化吗？ 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法。含有双键、含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 对脂肪族醛酮均适用。 补充1： 用浓HI，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 补充2： （1）乙醛的制备 （2）丙酮的制备 例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰. 补充1：质子相邻碳上不同类质子 补充2：磁等同质子的NMR峰情况 对于相邻的H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰 磁等同质子——指在分子中一组H质子，其化学环境相同，化学位移相同。 例1: 乙烷（CH3-CH3） 苯 环己烷（环烷烃） Br-CH2-CH2-Br 均只有一个单峰 第十三章 羧酸及其衍生物 側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂. 剧烈氧化 补充例题: 注意: 硝酸的氧化性,及其发生硝化(取代)反应的状况。 ?-C为羰基碳容易脱羧 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 补充：二元酸加热后的变化规律 例如：二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。 ——?-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ） ，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成?-羟基酸酯，再水解得?-羟基酸。如： 雷福尔马茨基( Reformatsky,S.)反应? 补充：?-溴代酸酯的制备 ?-溴代酸酯 ?-羟基酸 注意：格试剂活性比它高 补例： ?-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 R-MgX 腈化合物部分水解制备 补例： 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺