均相反应动力学基础(修改)剖析.ppt

2.2.2 复合反应 复合反应：需要用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应。 在复合反应中同时存在多个反应，所以将同时产生多种产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物，通常称之为主产物，其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的均称为副反应。 （1）基本概念和术语 收率(或总收率) ΦP ：生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份A的摩尔数之比值。 对于反应： （P为目的产物） 得率Xp：生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比，即： 收率、得率、转化率之间的关系： 选择性SP ：目的产物P所生成的摩尔数与某副产物S生成的摩尔数之比。 （2）平行反应 平行反应：两个或两个以上的反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应。 ① 主、副反应的反应级数相同的不可逆平行反应。 （主反应） （副反应） 假定主，副反应均为一级不可逆反应，速率方程为： 反应物A的总反应速率为： (2-29) 积分可得： 或 根据一组实验数据，以 或 对t 绘图，可得一直线: (2-32) 根据计量方程可得： 以 对 绘 图，可得一直线: (2-30) (2-31) 另：主副产物的瞬时收率 分别为： (2-48) (2-49) 分离变量积分得： 将 当CP0=CS0=0时，各组份浓度与t的变化关系曲线为： (2-35) (2-34) 代入上式，则： 收率、得率和选择性考察 (2-48) (2-50) (2-52) 可见,当主副反应均为一级反应时,其收率、得率和选择性只是 速度常数k的函数(温度),可根据其活化能的相对大小来调节最 佳反应温度以提高其选择性. ② 主、副反应的反应级数不同的不可逆平行反应 假定所有的反应的计量系数均等于1；且反应产物的初始浓度均为零。 对于反应： （主反应， 级不可逆反应） （副反应， 级不可逆反应） 则其主、副反应的速率方程分别为： 产物P的瞬间选择性为： ① 若 ，反应物A在高浓度下操作更为有利于产物P的选择性的提高. ② 若 ，反应物A在较低浓度下操作更为 有利于产物P的选择性的提高. ③ 若 ，反应的选择性与反应物浓度无关. （3）串联反应 串联反应：是指起始反应物需经过若干个单一反应后才得到最终产物，前一个反应的产物即为后一个反应的反应物，几个反应依次发生，这样的复合反应称为串联反应。 为简单起见，在下面的讨论中均假定： ① 所有的反应组份的计量系数为1； ② 均为等温恒容一级不可逆连串反应。 对于以下反应： 各组分的速率方程分别为： (2-53) (2-54) (2-55) 将式(2-53)积分得： (2-56) 利用式(2-56)根据一组实验数据即可求得k1. 将 代入式(2-54)得： 上式为一阶线性常微分方程,其初始条件为： 解此微分方程可得： (2-57) (2-58) 根据物料衡算有： 当 时，有：