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第8章 点阵常数的精确测定 物相分析中主要根据不同物相的晶体具有不同的晶体结构：X射线衍射通过对晶体结构中主要点阵常数面间距组合与标准数据比较来确定物相，这样面间距数据可以允许一定误差。 实? 验 卡? 片5-586 d I/I0 d I/I0 3.842 3.027 2.835 2.488 2.279 2.090 1.923 9.6 100 3.5 14.1 22.4 16.7 6.2 3.86 3.035 2.845 2.495 2.286 2.095 1.927 12 100 3 14 18 18 5 1.908 1.872 ? 26.5 21.1 1.913 1.875 1.626 1.604 1.587 后面还有27条衍射线 17 17 4 8 2 CaCO3 实验数据与JCPDS卡片中数据比较 粉末多晶衍射进行结构测定：基于布拉格方程求出面间距d，然后通过面间距与点阵参数和衍射指数的关系，确定晶系、衍射指数和点阵常数。 点阵常数是晶体的重要基本参数，一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵参数发生变化。但这种变化往往是很小（约 10-5 nm 数量级）。 因此，必须对点阵参数进行精确测定，以便对晶体的热膨胀系数、固溶体类型的确定、固相溶解度曲线、宏观应力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等进行研究 §1. 计算点阵常数的原理 根据衍射花样进行衍射图谱的指标化：由实验所得的衍射图谱经过系列计算，分析工作，求出各个衍射线的衍射面指数(hkl). 衍射指数指标化后即可确定其晶系，并可按照一定的公式计算点阵常数。 衍射指数指标化： 联立布拉格方程和晶面间距与点阵常数关系： 立方晶系 四方晶系 正交晶系 六方晶系 立方晶系 以立方晶系为例 由一定波长X射线得到的一张衍射图谱上，由同一物相产生的衍射线条，其衍射角正弦的平方比可以化成一系列整数之比，此整数应与(h2+ k2+ l2)相对应。 在立方晶系中，不同点阵类型（简单、面心、体心），由于结构因子的作用，消光规律不同，N值也排列成不同的数列。 P213，表7-1，立方晶系的点阵消光规律 根据实测的衍射角θ计算sin2 θ， 然后计算一系列的 sin2 θ/ sin2 θ1, 必要时可以乘以常数，完成指标化工作 确定晶系，再按照相应公式计算点阵常数 P214，例7.2 §2. 晶胞参数的精确测定 实验过程中，误差是不可避免的。误差可分为偶然误差（或称无规则误差）和系统误差两类。 偶然误差来自测量衍射线峰位时的判断错误或偶然的外界干扰，有时为正，有时为负，没有一定的变化规律。 系统误差是由实验条件（仪器和试样等）引起的系统偏差，其特点是其大小按某种误差函数作有规律的变化。 上述两种误差可用精细的实验技术将其减小，还可用数学处理加以修正。对具体的实验方法进行分析，可找到误差变化的规律性（误差函数），就可用数学方法修正误差。 用X射线测定物质的点阵参数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。以立方系晶体为例： 波长 λ 是经过精确测定的，有效数字可达7位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差； 干涉面指数 hkl 是整数，无所谓误差。 因此，点阵参数的精度主要取决于sinθ的精度。θ角的测定精度取决于仪器和方法。 对布拉格方程微分，可以证明 Δθ一定时，采用高θ角的衍射线测量，面间距误差（点阵常数误差）将要减小； 当θ趋近900时，误差将会趋近于零 从以上分析可知，应选择角度尽可能高的线条进行测量。 为此，又必须使衍射晶面与X射线波长有很好的配合。 sinθ的变化与θ所在的范围有很大的关系，可以看出，当θ接近900时，其变化最为缓慢。 假如在各种角度下的测定精度相同(Δθ相同)，则在高θ角时所得的sinθ角将会比低角时的要精确多 照相法测定的精度就低得多（比如说，0.10）。通常认为主要的误差有：相机的半径误差，底片的伸缩误差、试样的偏心误差以及试样的吸收误差等等。 当采用衍射仪测量时（约可达0.020 ），尚存在仪器调整等更为复杂的误差。 误差校正方法：为求得精确的点阵常数，首先要根据误差来源的分析，对实验技术精益求精，以得到尽可能正确的原始数据。在此基础上可再用图解外推法或最小二乘法来校正误差。 1、图解外推法 实际能利用的衍射线，其θ角与900总是有距离。不过可以设想外推法接近理想状况。例如，先测出同一种物质的多根衍射线，并按每根衍射线的角计算出相应的 1、图解外推法 实际能利用的衍射线，其θ角与900总是有距离。不过可以设想外推法接近理想状况。例如，先测出同一种物质的多根衍射线，并按每根衍射线的角计算出相应的a值。以θ为横坐标，a 为纵坐标，所给出的各个点子可连接成一条光谱