高分子化学第五版chapter-6+离子聚合.ppt

非极性溶剂中： 丁基锂引发阴离子聚合：丁二烯，35% 1,4-顺式； 异戊二烯，93%1,4-顺式（合成天然橡胶） 极性溶剂中： 1,4-顺式结构显著降低。 丁二烯，80% 1,2结构； 异戊二烯，75% 3,4-顺式。 定向聚合作用 6.3 阳离子聚合 在连锁聚合反应中，活性中心为阳离子的聚合反应。 阳离子聚合反应的通式可表示如下： 其中A+为阳离子活性中心，难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。 B－为反离子，又称抗衡离子。 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得 高分子量的聚合物。引发过程十分复杂，至今未能完 全确定。目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品 只有丁基橡胶、聚异丁烯。 1. 阳离子聚合的烯类单体 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合： 从两方面考虑： 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻； 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 ?－烯烃 指双键在分子链端部的单烯烃，分子式R-CH=CH2。 无取代基，不易极化，电子云密度小，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合。 对质子亲和力较大，有利于反应。但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定；亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应，可得高分子量的线型聚合物。异丁烯是阳离子聚合的主要单体。 烷基乙烯基醚 p-? 共轭 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大； 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够进行阳离子聚合 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 共轭烯烃 如苯乙烯、?-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又 能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯 醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 2. 阳离子聚合的引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。常用的引发剂有质子酸和 Lewis酸两大类。 (1) 质子酸引发 H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心? 活性单体离子对： 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行； 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。 条件 不同质子酸的酸根的亲核性不同： HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根亲核性较弱，可生成高聚物。 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 ： (2) Lewis酸引发 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。 Lewis酸包括： 卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为阳离子源。共引发剂有两类： 质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH 碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O 如无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生： 引发剂-共引发剂络合物 对于碳阳离子供体供引发剂的情况： RCl 引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引 发剂的活性与接受电子的能力即酸性的强弱有关。 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl ? AlR3 共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 SnCl4为引发剂，共引发剂的活性顺序为： HClCH3COOHNO2CH2CH3ArOH H2OCH3OHCH3COCH3 对于多数聚合，引