高分子化学-教材-20磅-05.doc

第五章 连锁共聚合反应 5.1 共聚物的命名和分类 连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。 共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的范围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。 本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。 5.1.1 共聚物的分类 根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类： 1. 无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。 苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。 2. 交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。 苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。 3. 嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。 嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。 4. 接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。 5.1.2 共聚物的命名 共聚物的命名是以组成共聚物发两种或多种单体名称各用短线相连，并在前面写上“聚”字，如聚(丁二烯-苯乙烯)，或者在两单体名称后加“共聚物”字样，如丙烯腈-丁二烯共聚物。 为了区分共聚物类型，可在单体名称之间插入相应的符号-co-、-alt-、-b-、-g-，分别表示无规、交替、嵌段和接枝，如聚（乙烯-b-丙烯）、聚（丁二烯-g-苯乙烯）、聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）。 5.2 共聚物组成 两种单体共聚时，由于活性不同，所得共聚物的组成与所用单体的配料比在大多数情况下并不相同，也就是说共聚物的组成比不等于单体配料比，且共聚物组成随着共聚反应进行而不断地变化。由于共聚物组成对合成产物的性能有直接关系，因此研究共聚物组成是共聚合反应中最基本的问题。 5.2.1 共聚反应机理及竞聚率 连锁共聚反应与均聚反应一样，也分链引发、增长和终止三大步骤，当然也可能存在转移反应，但我们在做理论研究时，为了简化问题，暂时不考虑它。在二元共聚中，由于有两种单体参与反应，将存在着两种引发反应和四种增长反应，对自由基聚合来说，还存在着三种终止反应。 引发反应： 增长反应： 终止反应： （或有歧化终止） （或有歧化终止） （或有歧化终止） 由以上增长反应可以看出，不论对M1结尾的自由基，还是对M2结尾的自由基，都存在两种增长的可能，也即是可能和M1加成也可能和M2加成。所以体系中存在四种增长反应，有四个增长反应速率常数，k11、k12、k22、k21。定义： 、 r1和r2分别叫做单体M1和M2的竞聚率，它的值决定于两种单体的相对反应活性和反应条件。 当r11时，k11k12，说明以M1结尾的自由基易于和M1加成，也就是说单体M1易于均聚，不易和M2共聚。当r11时，k11k12，说明以M1结尾的自由基易于和M2加成，也就是说单体M1易于与M2共聚，不易均聚。r1=0时，说明k11=0，单体M1只能共聚不能均聚。r1=1时，k11=k12，说明M1的共聚能力和均聚能力相等。同理，对于r2也可以做如上讨论。 由以上讨论可知，当挑选一对单体进行共聚时，由r1和r2值可粗略判断共聚反应的情况。 5.2.2 共聚物组成方程式 在推导共聚方程时，首先要提出三个基本假定。 （1）链自由基的活性与链长无关，只与末端链节结构有关。根据这一假定，二元共聚体系中只有两类自由基和。 （2）单体主要消耗在链增长过程中，引发阶段消耗的单体可以忽略。 （3）稳态：反应到一定时候，自由基浓度[M1·]和[M2·]都保持不变，也就是说，不仅M1和M2自由基各自的引发和终止速率相等，而且两种自由基互相转变的速率也应该相等，即Vp12＝Vp21或者k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]。 两种单体的消失速率分别为 两式相除，得到 （5-1） 根据稳态条件，可得 将此式代入