高分子科学-第4章 自由基共聚.pptVIP

链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应： ~~~M1· ~~~M1M2· ~~~M1M1· M1 M2 R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2] 形成M1M1·和M1M2·的几率是: P11+ P12 = 1 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 P22+ P21 = 1 形成xM1段的几率 xM1段的数均长度为 1.前末端效应使增长反应有8个，竞聚率4个。 4.4 前末端效应 前末端效应的共聚物组成方程为： 带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应， 如Bu-MMA  三元共聚： 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长 反应、6个终止反应，6个竞聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 ? 4.5 多元共聚 由共聚物组成测定竞聚率的条件： （1）测定竞聚率的样品必须充分纯化； （2）分析样品是在两种单体的不同投料比例，并在低转化率下（一般为5％）获得，只有这样才可以认为单体混合物组成基本不变；对于竞聚率差异较大的共聚体系，应测定在不同转化率下的竞聚率，外推至转化率为零时求得。 4.6 竞聚率的测定 （1）曲线拟和法 在低转化率下通过实验测定F1-f1曲线，根据图形用试差法得到r1和r2，然后由拟定的f1计算F1，如果计算得到的曲线和实验得到的相符，则r1和r2正确。 将共聚物组成微分方程重排，可得： （2）直线交叉法 r1 r2 0 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 （3）截距斜率法将共聚物组成方程变成 ， 的截距、斜率的形式。 设： (共聚物组成之比) （原料组成之比） 将 、R代入共聚物组成方程，得： 以 对 作图，得一直线，由直线得斜率、截距得到 ， 。 （1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： 温度升高将使共聚反应向理想共聚的方向变化。 影响竞聚率的因素 r1＞1, △E＜0 r1 ＜1, △E＞0 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小， 10 kJ / mol故温度对竞聚率的影响不大。 （2）压力：压力升高，倾向于理想共聚 （3）溶剂 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。 （4）其它因素 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面： 粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r 值也随之改变。 盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。 聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有发生变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应体系的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如： 表1 丙烯腈(M1) 和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率 共聚方法 r1 r2 悬浮 0.75±0.05 1.54±0.05 乳液 0.78±0.02 1.04±0.02 溶液（在二甲基亚砜中） 1.02±0.02 0.70±0.02 单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的kp=145 L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。 4.7 单体和自由基的活性