高分子物理第二章a.ppt

第二章 高分子的聚集态结构 基本概念 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素；而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成为有用的材料。 范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力 极性分子都具有永久偶极，所以永久偶极之间静电的相互作用——静电力 分子间的极性用偶极矩μ表示 μ=q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为μ1和μ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为： μ=a* F a为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力已存在于极性分子与非极性分子也存在于极性分子之间。 对于偶极矩分别为μ1和μ2，分子极化率分别a1和a2，如果分子间距离为R，则其相互作用能为 3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为: 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量： 当CED290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－rubber 当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber 当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic 内聚能密度 内聚能定义为：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量—— （△E就是内聚能， △Hv是摩尔蒸发热，RT是转化为气体时所做的膨胀功；） 内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为CED）—— 内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系： CED300兆焦/米3 的高聚物都是非极性高聚物，分子间作用力小，可用作橡胶； CED400兆焦/米3 的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料； CED在300—420兆焦/米3 之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 第二节 高聚物结晶的形态和结构 一、晶体结构的基本概念 (一)空间点阵、晶胞和晶系 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数 一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。 二、分子链在晶体中的构象 分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。 2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合