高分子物理第九章 聚合物的流变性.pptVIP

高分子物理 (Polymer Physics) Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.” 9.1 牛顿流体和非牛顿流体 9.1 牛顿流体和非牛顿流体 分子量分布的影响 分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。 高分子结构参数的影响 当分布加宽时，物料粘流温度（Tf）下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 分子链的支化 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 高分子结构参数的影响 温度和压力的影响 实验条件和生产工艺条件的影响 PMMA的粘度与温度和压力的关系 温度升高， 物料粘度下降； 压力升高， 物料粘度上升。 （1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。 温度和压力的影响 式中 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， 称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。 （2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T Tg+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述： 粘流活化能 粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。 粘流活化能 剪切速率和剪切应力的影响 实验条件和生产工艺条件的影响 103-105 注射 102-105 纺丝 5×101-5×102 压延 101-103 挤出 5×101-5×102 开炼 100-101 压制 剪切速率/ s-1 加工方法 影响高分子液体剪切粘度的因素 配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 各种矿物油， 一些低聚物等 主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差 主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善 聚合物熔体的弹性效应 高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。 主要类型 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应） 包拉斯效应（亦称挤出涨大） 可回复的切形变 不稳定流动 无管虹吸 聚合物熔体的弹性效应 可回复的切形变 可回复形变 粘性流动产生的形变 聚合物熔体的弹性效应 动态粘度 切变速率 复数粘度 能量耗散 能量储存 聚合物熔体的弹性效应 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应） 小分子流体 聚合物流体 聚合过程中体现 * * 第九章 聚合物的流变性 Polymer Rheology 第九章 聚合物的流变性 Td Tf Tg 聚合物流变学的应用 E. C. Bingham, M. Reiner April, 29, 1929 聚合物加工都在流体状态下进行 聚合物流变学的应用 聚合物的流动特点 小分子流体 聚合物流体 无管虹吸（高分子液体） 虹吸现象（小分子液体） 聚合物的流动特点 聚合物的流动特点 为什么会产生这样的现象呢？ “水上飞的现象” 高分子的结构参数 与液体接触的频率（剪切速率） 引 言 高分子液体 高分子溶液 高分子熔体 高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态 本章中多指高分子 浓溶液 高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。 剪 切 应变速率等于速度梯度 对低分子来说 牛顿流体 聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。 对高聚物