高聚物的溶液性质-2高聚物的溶解和溶剂的选择.pptVIP

第9章 高聚物的溶液性能 ——高聚物的溶解和溶剂的选择 良溶剂－链单元间的相互作用 (表现为) 链单元间的排斥作用 不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团 （溶解） 溶剂不同，排除体积效应不同: 3.溶剂化原则 高分子与溶剂分子间有一定的作用力，以致溶剂的作用可把链单元间相互分离 其作用相当于链单元间的斥力 但溶剂化并不是充分条件 PVC: PC: 环己酮 四氢呋喃 二氯甲烷 三氯甲烷 问：四种小分子液体与两种高聚物的溶度参数都很接近，都是它们的溶剂吗？ 举例： PVC－环己酮、四氢呋喃 PC—二氯甲烷、三氯甲烷 但是，溶剂化并不是充分条件： 纤维素与氢氧化钠 形成稳定晶格，阻碍溶解 纤维素与四乙基氢氧化胺 不能形成稳定晶格，纤维素溶解于四乙基氢氧化胺 4. 原则 临界溶解条件： 当 时， 本原则要慎用 高分子-溶剂相互作用参数（ ） 0.44 0.28 0.37 0.49 0.49 25 15-20 15-20 25 25 苯 四氯化碳 氯仿 二硫化碳 乙酸戊酯 天然橡胶 0.14 0.52 -0.65 -0.53 0.29 0.29 0.44 0.42 0.63 0.60 1.74 1.58 27 27 53 76 53 76 53 76 27 53 53 76 四氢呋喃 二氧六环 磷酸三丁酯 硝基苯 硝基甲烷 丙酮 丁酮 聚氯乙烯 0.44 0.47 27 25 甲苯 月桂酸乙酯 聚苯乙烯 0.50 0.44 27 27 苯 环己烷 聚异丁烯 温度（℃） 溶剂 高聚物 5.混合溶剂法 ：分子间相互作用的一种量度 混合溶剂 混合溶剂的溶解性能往往大于单一溶剂的性能 能溶解高聚物的非溶剂混合物（δ为溶度参数，J1/2?cm-3/2） 15.5 乙醚 26.4 乙醇 21.6 硝基纤维素 20.3 二硫化碳 19.9 丙酮 19.8 聚氯乙烯 47.7 水 25.9 硝基甲烷 31.4 聚丙烯腈 33.3 丁二烯亚胺 24.5 碳酸二丁酯 31.4 聚丙烯腈 21.0 丙二酸二甲酯 18.2 甲苯 19.2 丁腈橡胶 23.3 氰化乙酸乙酯 18.2 甲苯 19.2 丁腈橡胶 18.6 乙酸乙酯 14.4 戊烷 16.5 丁苯橡胶 19.9 丙酮 14.8 己烷 16.7 氯丁橡胶 18.6 乙酸乙酯 15.5 乙醚 16.7 氯丁橡胶 δ2 非溶剂2 δ1 非溶剂1 δ 高聚物 * 主讲:朱平平 高分子溶液与胶体溶液相比 高分子溶液与小分子溶液相比 9.1 高聚物溶液（高分子溶液）性质的特点 9.2 高聚物的溶解和溶剂的选择 9.3 柔性链高聚物的溶液热力学性质 9.4 高聚物溶液的相平衡 9.5 高聚物的浓溶液，聚电解质溶液 高聚物的溶胀与溶解 高聚物溶剂的选择及热力学分析 溶剂的良劣性 理想溶液 Flory-Huggins似晶格模型 Flory-Krigbaum稀溶液理论 9.2.1 高聚物的溶胀与溶解 非晶态高聚物的溶解 交联高聚物的溶胀平衡（不能溶解） 结晶高聚物的溶解 非极性高聚物 极性高聚物 9.2 高聚物的溶解和溶剂的选择 溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一： 高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透在一起的多链凝聚态（分子固体中非常独特的一种分子凝聚态） 54 27.4 106 17 8.7 105 密集程度 PS: ：虚拟的单链密度 溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二： 一根链上相隔较远的链单元间相互作用力 ＝相邻链的链单元间相互作用力（屏蔽） (链单元间无远程相互吸引或推拒的作用) 每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小) 高分子溶液的形成： 高分子溶液:分子分散体系 凝聚在一起的高分子链 稀溶液中的一个个孤立的高分子 溶剂的作用:必须把一个个高分子链拆开来 (克服高分子之间的内聚力) 注意： 高分子间的内聚力（相互吸引力）很大 (无气态) 共价键键能:100-900kJ/mol 小分子间范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol 链单元数：103～105 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力 高聚物溶解过程的特点