第一章 溶胶凝胶法 20140920.pptVIP

影响溶胶一凝胶法的主要工艺因素 1 加水量的影响 在醇盐一醇一水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水／醇盐的摩尔比R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。 以研究最多的Si(OR)4（R＝CH3，C2H5）－ROH－H2O系统为例，体系中最先发生水解反应： 接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行： （1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构： 如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为： 上式表明，形成链状聚合物时， l mol Si(OR)4需消耗 l mol的水，伴随有 2 mol的醇生成。 B．E．Yoldas从理论上推导了上述三种结构聚合物的化学式、网络连接度（ Cn）、聚合物中SiO2含量（Q）及其最大值（Qmax）、聚合体的临界尺寸（nc），所得结果见表。Cn定义为与每个Si原子相连的桥氧数目，nc定义为SiO2含量达到99％Qmax时聚合物分子所包含的Si原子数目。 以上理论分析结果在实验上得到了很好的证明。图5－6是Si(OC2H5)；－C2H5OH－H2O体系中水与醇盐的摩尔比R0对水解缩聚产物中氧化物含量的影响。 SiO2的含量随着R0值的增大而增大。 当从R0＜2时，Q＜78％，此时应主要形成线性聚合物； 当R0＜6时，Q＜87％，形成具有网络结构的聚合物； 只有当R0＞10时， Q才有可能达到90％以上，即形成具有三维网络结构的聚合物。 这个结果在实践上是有重要意义的。如预制备具有三维网络结构的块体材料，应选取尽可能大的R0值，如预制备薄膜和纤维材料，则应选取比较小的R0值。 2 催化剂的作用 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来揭示聚合物的结构特点？ （2）如果两者关系遵守爱因斯坦方程，聚合物则是球形颗粒状的。 式中，ρ为聚合物颗粒的密度。 研究了用 HCl和 NH4OH作催化剂时正硅酸乙酯水解溶液中聚合物的结构。 （1）当用HCI作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，约化粘度与聚合物浓度的关系遵守惠更斯方程，说明聚合物是链状的。 （2）当用NH4OH作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，或用HCl作催化剂、选取R0=20时，溶液的约化粘度都不随聚合物的浓度而变，它们之间的关系符合爱因斯坦方程。这说明聚合物是球形状的，与用胶体SiO2溶胶制备凝胶的情况相同。 如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果： （1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。 按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小。 其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。 图即为酸催化条件下凝胶的形成模型。 （2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。 体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团Si－OR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为： 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。 对于TEOS分子来讲，其第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说，继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图所示。 在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEO