第四章高聚物的分子量和分子量分布2013.ppt

第四章 高聚物的分子量和分子量分布 第四章 高聚物的分子量和分子量分布 4.1 高聚物分子量的统计意义 通过分子量、分子量分布可研究机理 聚合反应 老化裂解 结构与性能 4.1 高聚物分子量的统计意义 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关 分子量大可带来优良性能 抗张、冲击、高弹性 分子量太大 则影响加工性能、流变性能、溶液性能、加工性能 4.1.1 高聚物分子量的多分散性（Polydispersity） 4.1.1 高聚物分子量的多分散性 ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数 平均分子量与分布函数 聚合物为同系物的混合物，同系物分子量最小差值为一个结构单元，这种差值与聚合物重复单元相比要小几个数量级，可当作无穷小处理 高分子分布的图解方法 4.1.2 统计平均分子量 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 加和 连续函数 几种分子量统计平均值之间的关系 也可用多分散系数d 来表征 4.1.3 多分散系数d 用来表征分散程度 d越大 →→ → → 分子量越分散 d＝１ → → 分子量呈单分散 d＝1.03～1.05 → → 近似为单分散 缩聚产物 d≈２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ） 作业 第四章 高聚物的分子量和分子量分布 4.2 测定高聚物分子量的方法 高聚物分子量大小以及结构的不同 a采用的测量方法的不同 a所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制 a使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度 4.2 测定高聚物分子量的方法 端基分析法 溶剂沸点升高冰点降低法 渗透压法 粘度法 气相渗透法 光散射法 其他 4.2.1 端基分析法（EA， End group Analysis） 适用对象： 结构明确 a 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 知道每个分子中可分析基团的数目 分子量不大（ 3×104） 因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 4.2.1 端基分析法 – 应用 一般缩聚的高聚物由 具有可反应的基团的单体缩合而成，每个高分子的末端应有反应基团 且聚合物的分子量不大，适合采用端基分析 聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基 采用酸碱滴定法 例如尼龙6： 中间已无这两种基团，可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量 4.2.1 端基分析法 化学分析方法 一定数量的试样 试样端基的数量 每根高分子链的端基数 分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数） 平均分子量 4.2.1 端基分析法 前提：高分子化学结构已知，计算公式： 4.2.1 端基分析法 4.2.1 端基分析法 特点： 测出的是 广泛应用对缩聚物的分子量分析 分子量不可太大，否则误差太大,测定范围 3?104 绝对测定方法 4.2.1 端基分析法- – 应用 对于某些聚合物 如烯类加聚物，无法用此法测定分子量 分子量较大到105～106 无可供分析的端基 可用一种含可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团 4.2.1 端基分析法 环氧乙烷进行聚合时用二甲胺做引发剂，根据聚合物的含氮量计算它的分子量 4.2.1 端基分析法 PS聚合时用过氧化溴代苯甲酰做引发剂,得到的PS分子链具有两个溴代苯甲酰的端基 也用含有C14的引发剂，然后分析C14的含量 4.2.1 端基分析法- 应用 配合其他测定分子量的绝对方法，测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。因为支链情况是无法用端基分析法说明的 端基分析法测定一定重量的试样中所含端基的摩尔总数 渗透压法测定样品分子量 4.2.1 端基分析法 此法曾用于证实聚甲醛是线型分子 渗透压法测定其分子量 分析其端基数目 4.2 测定高聚物分子量的方法 端基分析法 溶剂沸点升高冰点降低法 渗透压法 粘度法 气相渗透法 光散射法 其他 4.2.2 沸点升高和冰点降低 稀溶液的依数性：与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质 稀溶液的沸点升高 冰点下降 蒸汽压下降 渗透压的数值 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法 在溶剂中加入不挥发性溶